|  | словник | перекладачка | факти | тексти | програми |
|  | щодо | посилання | новини | гостьова книга | пошук |
|  | початок тексти автор зміст сторінка

ХІМІЯ ББК 65.9 (4 укр) 305.651 Віктор Саранчук, доктор технічних наук, професор, Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії НАНУ, Донецький національний технічний університет СТАН ВУГЛЕХІМІЇ В УКРАЇНІ Вугілля є єдиною вуглеводневою викопною сировиною, запаси якої можуть забезпечити потреби промисловості й енергетики України в найближчі 200-300 років. Якщо в структурі світових запасів вуглеводневої викопної сировини вугілля становить 67%, нафта - 18 % і газ -15 %, то в Україні відповідно 94,5%, 2 % і 3,6% [1]. Ресурси вугілля в Україні складають за станом на 01.01 1999 р. 1 17,2 млрд. т, з яких 45,8 млрд. т розвідані балансові запаси, в числі яких 32,1 млрд. т - енергетичне вугілля і 13,7 млрд. т коксівне [2]. В останні роки в Україні добувається 80-85 млн. т вугілля на рік. Основними споживачами вугілля є енергетика (60 %), коксохімія (25 %), інші галузі промисловості і комунальне господарство (15 %). В Україні розвідано біля 1,4 млрд. тонн умовного палива (т.у.п.) рідких і газоподібних вуглеводнів, з яких 1,1 млрд. т.у.п. складає природний газ і біля 300 млн. т.у.п. нафта і конденсат. Щорічно в Україні добувається 15-18 млрд. м3 природного газу при загальній потребі біля 80 млрд. м3. Видобуток нафти не перевищує 4,0 млн. т/рік при потужності нафтопереробних заводів біля 60 млн. т і річній потребі 40-50 млн. т/рік [1]. Вказане вище свідчить про те, що вугілля в Україні є безальтернативним джерелом сировини не тільки для енергетики, але і для технологічної переробки з метою отримання різних технологічних і хімічних продуктів для основних галузей промисловості і експорту. Вугілля і кокс, отриманий з українського вугілля, в основному, не може бути предметом експорту через високий вміст у ньому сірки, що є найбільш шкідливою домішкою. При спаленні вугілля значна частина сірчистих сполук вугілля перетворюється в оксиди сірки, які негативно впливають на здоров'я людини, отруюють атмосферу, викликають корозію металів [3]. Підвищений вміст сірки обумовлює при енергетичному використанні зростання витрат палива, а при коксуванні погіршення якості коксу і збільшення його витрати на коксування. Збільшення сірчистості коксівного вугілля на 0,1 % приводить до зниження продуктивності доменної печі і зростання витрат коксу на 1,8 %, в зв'язку з чим перевищення вмісту сірки у коксівному вугіллі на 0,1% порівняно з середніми розрахунковими нормами спричиняє зниження оптової ціни вугілля на 0,5 % [4]. У розвинених країнах допускається максимальний вміст загальної сірки у вугіллі і коксі не більше 0,5-1,0 %. Згідно з прийнятою класифікацією за вмістом загальної сірки вугілля України поділяється на низькосірчисте (до 1,5 % сірки), середньосірчисте (1,5-2,5 %), сірчисте (2,5-4,0 %) і високосірчисте (понад 4,0 %). Як бачимо, в цій класифікації навіть не виділене вугілля із вмістом сірки менше 1,0 %. З 570 шахтопластів вугілля, що розробляються в Україні за станом на 01.01.99 р., тільки 26,4 % пластів належать до категорії низькосірчистих, до сірчистих - 35,2 %, середньосірчистих - 24,0 % і високосірчистих - 14,4 %. Тільки 4 шахти з 74, що добувають коксівне вугілля, розробляють низькосірчисті пласти. Серед шахт, що добувають енергетичне вугілля, тільки одна добуває низькосірчисте вугілля [3]. З 238 шахтопластів коксівного вугілля 113 (47,5 %) мають сірчистість до 2,5 %. На сьогодні відсутні як промислово освоєні, так і дослідно апробовані способи знесірчення вугілля. Тільки процес збагачення забезпечує часткове знесірчення концентрату за рахунок вилучення частини мінеральної сірки. Найбільш перспективним з процесів збагачення, на нашій думку, є метод магнітної сепарації, розробку і впровадження якого проводить ІнФОВ НАНУ спільно з ДонФТІ НАНУ. Високоактуальними є також розпочаті в 2002 році в ІнФОВ НАНУ дослідження природи сірчистих сполук в українському вугіллі з метою пошуку ефективних шляхів їх вилучення. В Інституті геології і геохімії горючих копалин НАН України [5] розробляють процеси десульфурації високосірчистого вугілля шляхом окиснення піритної сірки сумішшю повітря і водяної пари. Тверді горючі копалини (ТГК) є важливим альтернативним джерелом сировини для хімічної і нафтохімічної промисловості. Такі методи переробки вугілля, як гідрогенізація, екстракція, газифікація і ряд інших, вельми перспективні для отримання матеріалів, що не тільки конкурентноспроможні порівняно з традиційними продуктами переробки нафти, але і в ряді випадків мають новий оригінальний комплекс властивостей. Внаслідок взаємодії вугілля різного ступеня метаморфізму в широкому діапазоні температур з такими хімічними агентами, як водень, оксиди вуглецю, вода (водяна пара), кисень, а також з рядом розчинників, утворюється своєрідний набір речовин різної хімічної природи, що являють собою нові товарні продукти як паливного, так і хіміко-технологічного призначення [8]. З цієї точки зору потрібно розглянути весь спектр переробки ТГК в широкому діапазоні температур (табл. 1). Табл. 1 - Основні температурні інтервали переробки вугілля
Температура,оС | Процеси | Хімічні продукти процесу
2000 | Графітизація (800-2300 о С) | Технічний вуглець, вуглеграфітові матеріали
1800 1600 | Спалення (800-1500 о С і вище) | CO, CO 2, Н 2O, NO X, SO X
1200 1000 | Газифікація (900-1500 о С) | CO, Н 2, CH 4, Н 2S, NH 3. Синтез-газ. Синтез Фішера-Тропша (вуглеводні, рідке паливо, метанол). Гідроформілювання (оксо-синтез)
800 | Коксування (750-1100о С ) | Кокс, коксовий газ, паливні продукти, масла, ароматичні сполуки, феноли, аміак, амонійні солі.
600 | Напівкоксування, отримання адсорбентів (500- 850 о С) | Рідке паливо, хімічна сировина, феноли. Адсорбенти широкого профілю.
400 | Гідрогенізація. Термічне розчинення (250-500 о С) | Моторні палива, хімічні продукти (бензол і його похідні, феноли, піридинові основи).
200 | Екстракція, пресування (50-250 о С) | Нативні хімічні продукти, гумінові препарати, гірський віск, брикети.
10-50 | Механічне подрібнення, змішування, збагачення ( до 50 о С) | Водовугільне та водомасловугільне паливо, природні сорбенти, вугільний порошок
В області низьких температур (10-40 о С), тобто без теплової обробки, з вугілля шляхом переважно механічної дії можуть бути отримані водовугільні (або масляновугільні) суспензії, придатні для транспортування по трубопроводах на великі відстані, вугільний порошок для хімічної і нафтохімічної промисловості, а також вугільні адсорбенти широкого спектру дії. Вугільний порошок як наповнювач пластмас застосовується понад 40 років [9-11]. Дрібнодисперсне вугілля низької стадії метаморфізму має високу реакційну здатність і вступає в хімічну взаємодію при змішуванні (в кількості до 30 %) з фенолформальдегідними і епоксидними смолами, а також з термопластами і каучуком. За рубежем вуглепластики отримали широке застосування в різних галузях промисловості і сільського господарства. Вони застосовуються в будівництві будинків і інших споруд. Для захисту фундаментів будівель слугують кислотостійкі пластики з фенолформальдегідної смоли та антрациту. У великопанельному будівництві використовують вуглецеві герметики на базі композицій поліізобутилену або поліетилену. У Німеччині як будівельний матеріал застосовують вугільні плити на основі бутадієннітрильного каучуку і пилу бурого та кам'яного вугілля. У Росії полімерні гнучкі покрівельні матеріали з епоксидної смоли (ЕФ-15) і вугільного пилу застосовують в шахтобудуванні. З цією ж метою використовують рабдопіситове вугілля, запаси якого є в Закавказзі і на Далекому Сході. У Росії для покриття підлоги і доріг застосовують епоксидні вуглепластики з високою водо- і маслостійкістю. На основі полімерів етилену та ефіру акрилової кислоти в суміші з вугіллям отримано нековзні мастики, що швидко сохнуть. Покрівельні і гідроізоляційні пластини, жолоби для зміцнення укосів, насипу і кюветів отримано на базі фенопластів і липовецького рабдопіситу. Сегменти вугільного кріплення, корпуси електроліхтарів, кришки сальників, транспортерні ролики та інші вироби виготовляють з вуглепластиків на базі вугілля Кузбасу [12] В інших країнах також розроблено і широко застосовується технологія введення вугілля в різні композиції, в тому числі для отримання покриттів і антифрикційних матеріалів, інгібуючих добавок до полімерів, компонентів перев'язочних матеріалів та ін. Добавка вугілля дозволяє різко знизити кількість інших інертних наповнювачів, які вводяться у вироби для підвищення їх якості. Так, введення в гумові матеріали до 40% дрібнодисперсного вугілля не змінює їх експлуатаційних властивостей; вугільний пил, що вводиться (до 30%) у вироби з поліетилену (труби, плити, профільовані вироби і т.д.), дозволяє замінити дефіцитну сажу; введення вугілля в ебонітові вироби знижує витрати сірки в 4-5 разів. Безперечний інтерес становить використання природного і модифікованого природного вугілля як сорбента. Потрібно відзначити також перспективність механохімічного впливу на вугілля [13], внаслідок якого відбувається активація поверхні вугілля, що бере участь в подальших хімічних процесах (екстракції, гідрогенізації та ін.). Дослідження реологічних і інших властивостей водовугільних і водомасляновугільних суспензій проводяться сьогодні тільки в ІнФОВ НАНУ групою з трьох осіб. В інших українських науково-дослідних інститутах такі дослідження, незважаючи на їх перспективність, припинено. Повністю припинено дослідження з механохімії вугілля, не проводяться дослідження зі створення вугленаповнених полімерів. В ІнФОВ НАНУ продовжуються дослідження сорбційних властивостей бурого і кам'яного вугілля України і можливості їх використання в якості сорбентів. Другий температурний інтервал (табл. 1) переробки вугілля (від 40 до 150-250 о С) пов'язаний в основному із здійсненням процесів екстракції і отриманням хімічних продуктів. Ряд хімічних речовин, що витягуються з вугілля, отримують шляхом переробки смоли, що утворюється в процесах коксування і напівкоксування. Однак при цьому використовується тільки невелика частина ресурсів вугілля. Згідно з уявленнями, що розвиваються про високомолекулярну будову органічної частини вугільної речовини, є можливість оцінити найбільш слабкі зв'язки в структурі вугілля і направлено підбирати умови їх руйнування без деструкції зв'язків інших типів. Накопичено досвід застосування екстрактивних процесів для виділення елементів вугільної структури. Важлива особливість бурого вугілля - наявність в його складі гумінових кислот (ГК), вміст яких коливається в широких межах (5-80 %) залежно від умов утворення і залягання вугілля та міри вуглефікації: ГК нерозчинні у воді; для їх вилучення потрібна лужна екстракція, що дозволяє виділити їх у вигляді товарних продуктів. Основою скелета молекул ГК є ароматичні системи, що містять як замісники гідроксильні (в основному фенольні), карбоксильні і метоксильні групи. Виявлено також етерні, естерні, альдегідні групи. ГК являють собою полідисперсні системи, які залежно від рН і екстрагента можна розділити на ряд фракцій з різною молекулярною масою (звичайно 500-50000 од.) і властивостями. Однак всі фракції містять практично одні і ті ж функціональні групи, що свідчить про спільність їх будови. Тому ГК не є чітко окресленим класом сполук, але являють собою групу високомолекулярних сполук, що мають дещо різний склад, але загальний тип будови і загальні властивості. За хімічними функціями це ароматичні кислоти і оксикислоти, в яких ароматичні ядра невисокої конденсованості об'єднані групами неароматичного характеру [14]. Буре вугілля, родовища якого розташовані на всій території України, служить основним джерелом сировини для гумінових препаратів, які використовують в різних галузях народного господарства: для поліпшення властивостей акумуляторів [15], аґломерації залізняку [16], як поверхнево-активні речовини, коагулянти, дубителі, при очищенні стічних вод та ін. [17]. Однак найбільш широко гумати використовують при бурінні свердловин як стабілізатори глинистих розчинів [18], а також для отримання препаратів, що використовуються в сільському господарстві головним чином як стимулятори і регулятори росту рослин [17, 19]. Водорозчинні гумінові препарати, що отримують з вугілля, вже досить давно використовують в сільському господарстві для підвищення врожайності сільськогосподарських культур [14, 17, 19]. ГК вугілля - група природних речовин специфічної для гумусу природи, що мають загальний характер будови, не мають принципових відмінностей від гумінових кислот ґрунтів, хоч вони розрізнюються за будовою залежно від біокліматичних чинників, стадії вуглетворення і ступеня вивітрювання [14]. Використання отриманих з вугілля натрієвих солей ГК у вигляді розчинів низької концентрації (0,0 1-0,005 %) в сільськогосподарській практиці при замоканні насіння, а також при поливі та обприскуванні рослин підвищує врожайність багатьох видів сільськогосподарських культур на 20-35%, прискорює дозрівання в середньому на 10 днів, збільшує опірність рослин до несприятливих умов середовища, знижує вміст нітрату в продуктах [14, 17, 19]. Використання гуматів в сільськогосподарській практиці багато в чому пов'язане з біологічною активністю гумінових препаратів, зумовленою наявністю в них помітної кількості карбоксильних, гідроксильних (фенольних) і хіноїдних груп. Технологія отримання гумату натрію, що використовується сьогодні в промисловій практиці, зводиться до взаємодії подрібненого бурого вугілля з концентрованим розчином їдкого натру і подальшої сушки продукту, що отримується, без розділення компонентів. Така технологія приводить до отримання так званих баластних гуматів, тобто гуматів, що містять до 70% залишкового вугілля. Застосування баластних гуматів створює труднощі, пов'язані з негативним впливом непрореагованого вугілля на якість товарної продукції, особливо при їх використанні в сільськогосподарській практиці, де потрібне застосування безбаластних препаратів. Технологія отримання безбаластних гумінових препаратів (гуматів натрію) включає в себе подрібнення і підсушку вугілля, екстракцію його розбавленим розчином їдкого натру. Отриманий розчин гумату натрію потім відділяється від залишкового вугілля і після висушування є товарним продуктом. Залишкове вугілля може йти на спалення або використовуватися в інших напрямах. У 70-80 роки ХХ ст. українська наука займала передові рубежі в галузі дослідження і застосування гумінових препаратів. У галузі досліджень з застосування гумінових препаратів у сільському господарстві провідні позиції займала лабораторія гумінових препаратів Дніпропетровського сільськогосподарського інституту, потреби буровиків країни в стабілізаторах бурових розчинів забезпечував Семенівський завод гірського воску в м.Александрія Кіровоградської області. В ІнфОВ НАНУ розроблялися способи модифікації гумінових препаратів для використання як стабілізаторів водовугільних палив, стабілізаторів і пластифікаторів будівельних розчинів і бетонів, адаптогенів і прискорювачів росту рослин в сільському господарстві та в інших галузях народного господарства. Однак у 90-і роки внаслідок економіко-політичних змін в країні результати цих досліджень були впроваджені тільки на дослідних ділянках і до сьогодні не затребувані. На початку ХХІ ст. виробництво гумінових препаратів і продуктів в Україні практично припинено, а наукові дослідження проводяться на рівні окремих ентузіастів. Іншим видом екстрактивних процесів, придатним для отримання нативних вугільних продуктів, є екстракція органічними розчинниками. Найбільш цікавим є процес екстрактивного виділення воскових продуктів з бурого вугілля. Сирий гірський віск (монтан-віск, або бітум А), що витягується з бітумінозного бурого вугілля шляхом екстракції органічними розчинниками (бензин, бензол та ін.), - складна суміш природного воску і воскових смол [20-25]. Воски являють собою суміш довголанцюгових вуглеводнів, спиртів, кислот і їх естерів. Склад воскових смол більш складний - в них знайдено терпени і ряд інших багатофункційних речовин. Гірський віск і його модифікації характеризуються волого- і кислотостійкістю, низькою електропровідністю. Вони використовуються при точному литві по моделях у машинобудуванні, в ряді процесів хімії і нафтохімії, при виробництві паперу, шкір, покриттів і в ряді інших галузей промисловості. Сьогодні основним виробником воску в світі є Німеччина (біля 90 % світового виробництва - до 50 тис. т воску в рік). Семенівський завод гірського воску виробляв до 2 тис. т воску на рік за старою німецькою технологією. Однак сьогодні виробництво воску там практично зупинене. Для промислового виробництва воску економічно ефективними є технології, які забезпечують вихід цільового продукту вище за 6,0-6,5%. Піддане екстракції бітумінозне вугілля практично не втрачає своїх енерготехнологічних властивостей і може бути використане як паливо, в тому числі для виготовлення брикетів. Для організації промислового виробництва гірського воску найбільш перспективним є буре вугілля Дніпровського буровугільного басейну. Створення такого виробництва дозволить без зниження виробки брикетних фабрик і без погіршення паливних властивостей брикетів отримати цінний і дефіцитний продукт, який в свою чергу служить сировиною для отримання модифікованого воску. При отриманні його як побічного продукту утворюється хромовий дубитель, що загалом робить виробництво рентабельним. Екстракція бурого вугілля органічними розчинниками - складний дифузійно-масообмінний процес, на який впливають фізичні, хімічні і технологічні чинники. Серед них найбільш важливе значення мають умови попередньої підготовки вугілля: розмір частинок і їх вогкість, природа розчинника, попередня термічна або хімічна обробка сировини, тип екстрактора, тривалість і температура процесу, тиск в системі, співвідношення "вугілля : розчинник" і ряд інших факторів [22, 24]. Технологічний процес отримання воску зводиться до подрібнення вугілля до крупності 0,1-3,5 мм, сушки до вологості 20%, обробки вугілля розчинником (бензином або бензолом) і перегонці розчинника з отриманням товарного продукту. Вугілля після пропарювання може брикетуватися або використовуватися в енергетиці. ІнФОВ НАНУ спільно з ДонФТІ НАНУ і Семенівським заводом гірського воску в 70-80 роки ХХ ст. виконав ряд науково-дослідницьких робіт, направлених на підвищення частки гірського воску, що вилучається з українського бурого вугілля до 10-20%, дослідження його складу і властивостей і модифікацію якості. У другій половині 80-х років роботи в цьому напрямі були припинені в зв'язку з поступовим припиненням в Україні виробництва гірського воску і переходом на імпортну (в основному з Німеччини) продукцію. У третьому температурному інтервалі (250-500 ° С) основним є процес гідрогенізації вугілля для отримання рідкого палива і хімічних продуктів з вугілля. У цьому ж температурному інтервалі протікає процес термічного розчинення вугілля. Ці напрями переробки вугілля становлять сьогодні найбільший інтерес. Протягом останніх 70-80 років розроблено наукові основи процесу, створено технології зрідження твердого палива під тиском водню з отриманням широкого спектру хімічних продуктів [26,27]. Залежно від умов гідрогенізації органічну масу вугілля (ОМВ) вдається перетворити не тільки в моторне паливо (бензин, дизельне, реактивне і котельне паливо), але і в сировину для органічного синтезу, включаючи бензол і його похідні, поліциклічні ароматичні вуглеводні, а також феноли, азотисті основи та інші сполуки. Рідкі продукти гідрогенізації вугілля не можуть бути безпосередньо застосовані як товарні палива, оскільки містять значні кількості азотистих, кисневих сполук, нестабільних неграничних вуглеводнів і домішок сірчистих сполук. Для глибокого видалення з сировини багатоатомних сполук і одночасного отримання ефективного розчинника - донора водню, що застосовується в процесі зрідження вугілля, а також малосірчистого термічно стабільного моторного палива з високими октановим і цетановим числами цю сировину необхідно піддавати переробці із застосуванням процесів гідроочистки, каталітичному риформінгу, гідрокрекінгу. Для переробки продуктів зрідження вугілля в моторні палива і їх компоненти, а також в сировину для виробництва ароматичних вуглеводнів і індустріальних масел розроблений в ИГИ (Москва) і ВНИНП спільно з інститутами ВНИИНП і ВНИИНефтехим ряд технологічних процесів гідроочистки, гідрокрекінгу і каталітичного риформінгу із застосуванням нових оригінальних каталізаторів [28-31]. Розробка наукових основ процесів гідрогенізаційної переробки вугільних дистилятів різного фракційного складу в моторні палива, їх дослідна перевірка в лабораторному і стендовому масштабі тривала понад 10 років. За своїм хімічним складом рідкі продукти гідрогенізації вугілля відрізняються від нафтопродуктів підвищеним вмістом фенолів, ароматичних і нафтенових вуглеводнів, а також азотистих і сірчистих сполук, таких як похідні піридину, бензофурану, карбазолу, тіофену та ін. Вказаний склад продуктів зрідження вугілля дозволяє розглядати їх як сировину для виробництва різних органічних сполук, в тому числі фенолів і ароматичних вуглеводнів. Так, у фракції гідрогенізату з точкою кипіння 180-240 ° С міститься 8-12% фенолів. Суттєве (приблизно в 4 рази) зниження обсягів капітальних вкладень у будівництво промислової установки гідрогенізації може бути досягнуте, якщо процес зрідження вугілля буде ефективним при тиску 5-6 МПа. Тому після одержання позитивних результатів в освоєнні технології при тиску 10 МПа на Дослідному заводі СТ-5 [27, 32] в останні 3-5 років дослідження і дослідні роботи були направлені в основному на розв'язання цієї проблеми. Роботи проводилися в Росії в основному в ИГИ, ЗАО "Тулаинжнефтегаз", Інституті хімії природних сполук СО РАН, РХТУ ім. Д.М. Менделеєва і деяких інших організаціях. У цих дослідженнях брав активну участь ІнФОВ НАН України. Загалом ці науково-дослідні роботи дали позитивні результати. Заслуговує на увагу метод зрідження вугілля "зв'язаним" воднем. Процес здійснюється в більш м'яких порівняно з класичною гідрогенізацією умовах - у присутності лугів або феросплавів. Можливим є зрідження вугілля з використанням сумішей СО + Н2О. В ІнФОВ НАН України спільно з ІГК(Москва) проводилися дослідження з визначення оптимальних параметрів гідрогенізації бурого і "солоного" вугілля України, розробки способів модифікації вугілля з метою підвищення виходу рідких продуктів при гідрогенізації вугілля, можливості гідрогенізації модифікованого вугілля при тиску водню 3-5 МПа. Зараз дослідження процесів гідрогенізації і термічного розчинення вугілля в Україні не проводяться в зв'язку з відсутністю спеціального лабораторного автоклавного обладнання для роботи при тиску 20-30 МПа. Більш високі температури переробки вугілля (від 500 до 700-850 °С) характерні для здійснення процесів напівкоксування, коли нарівні з коксовими продуктами в промислових умовах вдається отримувати помітну кількість масел, фенолів і інших хімічних продуктів, що добре описано в літературі [33, 34]. Як відомо, активне вугілля широко використовується як адсорбент для очищення міських і промислових стічних і природних вод, промислових газів, прояснення розчинів, вилучення рідкісних і благородних металів, розділення повітря та інших газових сумішей, для медичних цілей. Виробництво їх у всіх країнах безперервно зростає. У США виробляють на рік понад 150 тис. т адсорбентів, в основному на базі полімерних матеріалів, що визначає їх високу вартість (до $ 10 тис./т). Асортимент адсорбентів, що виготовляються в США, Японії та інших країнах, включає до 100 найменувань. В Інституті горючих копалин розроблено наукові і технологічні основи переробки вугілля різних класів з отриманням сорбційних матеріалів без істотного порушення природної структури вугілля з використанням традиційної схеми їх переробки шляхом карбонізації початкового матеріалу з подальшою парогазовою активацією карбонізату [35-39]. Було показано, що чим нижчим є ступінь метаморфізму вугілля, що переробляється, тим ширшим є спектр дії сорбційних матеріалів, отриманих на його основі. При цьому вдається отримувати порошкоподібні сорбенти для видалення нафтопродуктів і нафти з водних і твердих поверхонь, дроблені мезопористі сорбенти для очищення стічних вод від високомолекулярних сполук, зокрема від нафти, барвників, поверхнево-активних речовин і т.п., а також гранульовані мезопористі носії для каталізаторів. Ці адсорбенти придатні також для очищення крові, виділення золота і срібла з розбавлених ціанистих розчинів, розділення повітря та отримання чистого (99 %) азоту та ін. Функціонує дослідне виробництво таких сорбентів і розроблено проект установки продуктивністю 5-10 тис. т/рік високоміцних гранульованих адсорбентів. За розробленим і випробуваним методом формування пористої структури адсорбентів здійснюється на двох стадіях: при карбонізації вугільних гранул і утворенні вуглецевого скелету, а також на стадії активації при обробці водяною парою. У результаті виходять міцні гранули розміром від 0,5 до 5 мм, механічною міцністю 85-90% і вище, об'ємом мікропор 0,35 см3/г і вище. Адсорбенти широко застосовуються в багатьох клініках Росії при лікуванні токсикологічних отруєнь, ряду шкіряних захворювань і печінково-ниркової недостатності. Україні для забезпечення власних потреб в сорбентах необхідно 20-50 тис. т на рік адсорбентів різного технологічного і екологічного призначення. Сьогодні широке централізоване виробництво сорбентів в Україні відсутнє. Дослідження сорбційних властивостей вугілля і розробку різних сорбентів здійснює Інститут фізико-органічної хімії, Інститут фізичної хімії, Інститут хімії поверхні, Інститут сорбції і проблем ендоекології НАН України, деякі з них випускають дослідні партії сорбентів з вугілля. Коксування відбувається в діапазоні температур 900-1100 о С. Кокс є основою металургійної промисловості. Однак нарівні з коксом в значних кількостях утворюються ароматичні сполуки (бензол, нафталін, антрацен, їх похідні, а також ряд гетероциклічних і конденсованих сполук). Хімічні сполуки, що отримувались на коксохімічних заводах аж до середини ХХ ст., служили головним джерелом сировини для основного органічного синтезу (барвники, медичні препарати і т.д.). Коксування посідає друге місце після енергетики за споживанням вугілля. Потреба вітчизняної промисловості в коксі з урахуванням всіх споживачів (доменне і ливарне виробництво, кольорова металургія, хімічна та інші галузі народного господарства) становить 18 млн. т коксу 6% вологості. У 1998 році було вироблено 16,3 млн. т при наявності на коксохімзаводах України за станом на 01.01.99 р. виробничих потужностей 22,4 млн. т валового коксу 6% вологості. Великотоннажна продукція коксохімії має стійкий збут, хоч необхідно істотно підвищувати її якість і ступінь підготовленості до подальшого використання. Потреба в коксі на найближче десятиріччя за оптимальним варіантом прогнозу становить 18 млн. т на рік, за песимістичним - 10,8 млн. т. За прогнозом і станом розробки та впровадження нових способів коксування вугілля на найближчі 10-20 років існуючий спосіб камерного коксування залишиться основним і не зазнає істотних змін. Необхідними є істотна реконструкція систем очищення коксового газу і впровадження глибокої переробки хімічних продуктів коксування. Дослідження в галузі коксохімії в Україні, особливо перспективні і принципово нові, зараз не проводяться. Український вуглехімічний інститут (м.Харків) тільки допомагає коксохімзаводам України вирішувати окремі поточні питання. Внаслідок відсутності фінансування практично припинили наукові дослідження в коксохімії академічні інститути і профільні кафедри вищих навчальних закладів. Іншим важливим джерелом отримання хімічних продуктів з вугілля є метод газифікації. Під газифікацією твердого палива звичайно розуміють процес перетворення його органічної частини при температурах 900-1500 ° С в горючі гази в присутності повітря, водяної пари, кисню [33, 34]. Процес газифікації базується на горінні і неповному окисненні вугілля. При цьому частина вугілля згоряє, забезпечуючи процес теплом, а частина реагує з окисниками з утворенням водню, оксиду вуглеводню та інших газів, склад яких залежить передусім від складу вугілля, складу дуття і швидкості його подачі, а також від температури процесу і його апаратурного оформлення. Загалом газифікація є складним багатостадійним процесом. Загальні напрями процесу газифікації вугілля і можливості використання кінцевих продуктів процесу наведені в табл. 1. Розрізняють в основному три види генераторних газів, що утворюються при проведенні процесу газифікації вугілля: повітряний, змішаний і водяний. У повітряному генераторному газі міститься понад 50 % негорючих компонентів - азоту і вуглекислоти, тому він малопридатний для отримання водню або синтез-газу і використовується як низькокалорійний енергетичний газ. Щоб отримати газ з більш високим вмістом оксиду вуглецю, придатний для використання як синтез-газ або для отримання водню, застосовують методи отримання водяного або змішаного газу. Здійснення газифікації в киплячому шарі під тиском (як на паро-кисневому, так і на паро-повітряному дутті) в промислових умовах на більш великому класі частинок дозволить досягнути інтенсивності процесу, рівної 6000-7000 кг/(м2/год). Створення комбінованих процесів отримання газу і хімічних продуктів вимагає проведення процесу газифікації при підвищеному тиску, оскільки основні синтези з оксиду вуглецю і водню протікають при тиску вище за 2 МПа. Промислове виробництво висококалорійного газу і хімічних продуктів організоване в ПАР [26, 34]. Як сировина використовується низькоякісне вугілля, що переробляється за методом Лургі, а гази, що утворюються після очищення, направляють в каталітичний процес Фішера-Тропша. Синтез на стаціонарному або псевдозрідженому каталізаторі при середньому тиску приводить до утворення сумішей вуглеводнів паливного призначення, що використовуються як сировина для хімічної промисловості [40-42]. Таким чином, газифікація вугілля дає можливість отримати синтетичні гази, придатні для енергетики, рідких паливних продуктів, різних хімічних речовин і водню, необхідного, зокрема, для процесу гідрогенізації вугілля. Дослідження з газифікації українського вугілля практично припинені 8-10 років тому. Як видно з табл. 1, при температурах 800-1500 ° С і вище відбувається горіння твердого палива. Залежно від умов можна отримувати не тільки набір газоподібних продуктів, але і вести цілеспрямований синтез сажових продуктів та вуглеграфітових матеріалів. Сажа (технічний вуглець) - важливий компонент виготовлення шин і гумових матеріалів. Сировиною для виробництва сажі є фракції кам'яновугільної смоли, вторинних нафтопродуктів і природний газ [43]. ИГИ розроблено двоступеневий метод отримання активної сажі з вугілля [44, 45]. На першій стадії дрібнозернисте вугілля нагрівають до 750-800 ° С методом теплового удару, на другій стадії утворені газ і смола зазнають піролізу при 1250-1350 ° С з утворенням сажі і горючого газу. Так, з сапропелітового вугілля (73,1 % С; 9,8 % Н) отримано 32 % сажі з питомою поверхнею 41 м2/дм3, масляним числом 0,4 л/г і зольністю 0,08%. Незважаючи на наявність в Україні заводу з виробництва технічного вуглецю (м.Стаханов Луганської області), наукові дослідження в цій галузі практично не проводяться. Описаний метод отримання сажі з вугілля видається цілком раціональним, оскільки дозволяє зекономити традиційну сировину для виробництва сажі - рідкі вуглеводні і природний газ. Крім того, газ, що утворюється, містить до 85% водню і може бути використаний для синтезу метанолу й аміаку. Зазначимо, що для виробництва сажі вказаним методом з успіхом можуть використовуватися зношені шини, вихід сажі з яких досягає 30%, а твердий коксовий залишок, що має адсорбційні властивості, може бути використаний для очистки промислових стічних вод від домішок органічних сполук, в тому числі для повного видалення фенолів. Вуглеграфітові матеріали (ВГМ) і вироби з них, в тому числі вугільні і графітовані електроди, які складають основну масу продукції, що випускається на базі вугілля, широко застосовуються у виробництві сталі, алюмінію, напівпровідникових матеріалів, в атомній енергетиці, авіації і т.п. Близькі технологічні властивості мають також термоантрацити [43, 44]. Виробництво різних ВГМ сьогодні в основному забезпечене сировинними матеріалами (нафтові, піролізний і крекінговий малосірчисті кокси, пековий кокс, природний і штучний графіт, сажа, термоантрацит і терпкі речовини, кам'яновугільний пек і смола, синтетичні смоли). Однак це не усуває проблему пошуку додаткових сировинних ресурсів, і її актуальність зростає із зростанням дефіциту нафтопродуктів. Будова і склад органічної частини кам'яного вугілля, що спікається, і різна поведінка їх петрографічних інгредієнтів при термічній обробці дозволяють розглядати кам'яне вугілля як композицію, що містить одночасно і наповнювач, і зв'язуюче. Це послужило основою для розробки технології отримання ВГМ безпосередньо з спікливого вугілля без застосування будь-яких добавок. Технологія виробництва ВГМ з вугілля, що спікається, в принципі близька до звичайної технології електродного виробництва. Вона включає переробку порошкоподібних концентратів шляхом формування заготовок пресуванням, подальше випалення, графітизацію і механічну обробку. Вугілля як сировина для ВГМ нарівні з певними перевагами (різноманітність ресурсів, однокомпонентність шихти) має ряд недоліків, які перешкоджають його використанню в технології ВГМ (висока зольність, низька реакційна здатність). Прогресивність технологічного процесу виготовлення ВГМ на основі кам'яного вугілля порівняно з існуючим процесом полягає в заміні дефіцитних сировинних матеріалів (малосірчистий нафтовий і пековий кокс) на більш дешеве вугілля, а також спрощенні технологічного циклу. Крім того, велика різноманітність властивостей кам'яного вугілля розширює можливості для отримання матеріалів з різними фізико-хімічними властивостями. Використання кам'яного вугілля як сировини для виробництва ВГМ дозволить значно розширити сировинну базу і знизити вартість електродної продукції. Технологія отримання ВГМ з концентратів спікливого вугілля Донбасу і Кузбасу із зольністю не більше 3,5% була випробувана в дослідному виробництві. Технологічний процес включав тонкий вібропомел вугільного концентрату до крупності 0,074 мм, формування заготовок 150х200 мм, пресування вугільного порошку в прес-формі, випалення відформованих заготовок при нагріванні до 1100 о С і подальшу графітизацію при 2600 ° С. Отже, викладений матеріал показує, що вугілля, безумовно, є альтернативною сировиною для органічного синтезу, хімічної, нафтохімічної і інших галузей промисловості. Більше того, в багатьох випадках вугілля - єдине джерело хімічної сировини, яка сьогодні недоступна для отримання синтетичним шляхом з продуктів переробки нафти і газу. Тому нарівні з впровадженням в промисловість економічних методів отримання хімічних продуктів з вугілля необхідно широко розвивати теоретичні роботи, направлені на детальне вивчення будови вугілля, що відкриє нові можливості для його переробки. Обсяг і рівень наукових досліджень, що виконуються в Україні в галузі вуглехімії, на жаль, не дають можливості отримати найближчим часом принципово нові результати, які могли б лягти в основу нових технологічних розробок. ##### ЛІТЕРАТУРА 1. Саранчук В.И., Ошовский В.В., Власов Г.А. Физико-химические основы переработки горючих ископаемых. -- Донецк, ДонГТУ, Схiдний видавничий дiм, 2001. --304 с. 2. Хамуляк В.Г. Вугiлля -- головний енергоносiй // Уголь Украины.-2000-. No 8.- С. 3-4. 3. Долгий В.Я., Кривченко А.А., Шамало М.Д., Долгая В.А. Содержание общей серы в угольных пластах на шахтах Украины // Уголь Украины.- 2000.- No 1.- С. 44-46. 4. Горная энциклопедия. -- Москва: Советская энциклопедия, 1987, Т. 3. 5. Сидорович Я.Й., Тарабалка Б.Р., Економiчна ефективнiсть десульфурацii високосiрчастого вугiлля // Уголь Украины.- 2000.- No 1.- С. 9-10. 6. Патент 3769 України, МКИ (51) 5 С 10 L 9/08 Спосiб знесiрчення вугiлля 7. Сидорович Я.Й., Тарабалка Б.Р. Знесiрчення кам'яного вугiлля в реакторах безперервної дiї // Уголь Украины.- 1998.- No 6.- С. 37-39. 8. Головин Г.С., Родэ В.В., Малолетнев А.С., Лунин В.В. Уголь -- сырье для получения продуктов топливного и химико-технологического назначения // Химия твердого топлива, 2001, No 4, с. 3-29. 9. Предводителев А.С., Хитрин Л.Я, Цуханова О.А. и др. Горение углерода.- Москва: Изд-во АН СССР, 1949, 407 с. 10. Мищенко М.Л., Богданов И.Ф., Фарберов И.Л. А.С. 210293 СССР // 1 Б.И. 1975.- No 6.- С. 15. 11. Богданов И.Ф. Глушко И.К., Клейманов В.Н. и др. // Хим. и перераб. топлив.-Т. 31.- 1976.- Вып. 2.- С. 26. 12. Цискаришвили П.Д. Исследование в области химии и технологии рабдописситовых углей. Тбилиси: Мицицереби, 1962. 161 с. 13. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. Москва: Недра, 1993.-176 с. 14. Гуминовые вещества в биосфере. Москва: Наука, 1993.-237 с. 15. Дасоян М.А. Химические источники тока. Москва: Госэнергоиздат,1961.-267 с. 16. Каширин В.П. //Сталь. 1969. No12. С. 1071. 17. Екатеринина Л.Н., Мотовилова Л.В., Родэ В.В, и др. Гуминовые препараты из углей для повышения урожайности сельскохозяйственных культур.- Москва: Изд-во Центр.правл. НТГО, 1989.- 87 с. 18. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. Москва: Недра, 1972.-392 с 19. Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Ч. 1. Харьков: Изд-во ХГУ, 1957.-212 с.; Ч. 2. Л.: Изд-во ЛГУ, 1962, 234 с.; Ч. 3. Киев: Наук.думка, 1968.-226 с.; Ч.4. Днепропетровск: ДСХИ, 1973.-311 с. 20. Fisher F., Ргеsting М. LаЬогаtoriumsbuch fur die Untersuchung technischer Wachs- Harz- und Olgemenge. Halle 1958. 213 S. 21. Vcelak V. Chemie und Technologie des Montanwaxes. Praga. 1959. 475 S. 22. Родэ В.В., Жарова М.Н., Костюк В.А, и др. // ХТТ. 1974. No 6. С. 105. 23. Белькевич П.И., Голованов Н.Г. Воск и его технические аналоги.- Минск: Наука и техника, 1980. 176 с. 24. Родэ В.В., Новаковский Е.М. // ХТТ. 1995. -No 3.- С. 43. 25. Родэ В.В., Папирова Е.А. // ХТТ. 1981. No6.- С. 52. 26. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей.- Москва: Недра, 1978. 215 с. 27. Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей.- М,: Недра, 1992.- 129 с. 28. Кричко А.А., Малолетнев А.С., Юлин М.К. // ХТТ. 1985, No 4. С. 68. 29. Еремина А.О., Кричко А.А., Юлин М.К. // ХТТ, 1988. No З. -С. 75. 30. Кричко А.А., Малолетнев А.С., Судакова И.Г. и др. // ХТТ. 1989. No 5. С. 39. 31. Кричко А.А., Малолетнев А.С., Юлин М.К. и др. // ХТТ. 1985. No 4. С. 68. 32. Кричко А.А., Юлин М.К., Пучков В.А. и др. // ХТТ. 1982. No 1. С. 73. 33. Федосеев С.Д.., Чернышев А.Б. Полукоксование и газификация твердого топлива.- Москва: Гостоптехиздат, 1960.-326 с. 34. Химические вещества из угля. / Под ред. Ю. Фальбе. Москва: Химия, 1980.- 616 с. 35. Суринова С.И., Костамарова М.А. // ХТТ, 1987. No 6. С. 103 36. Передерий М.А., Казаков В.А. // ХТТ. 1994. No 6. С. 79. 37. Передерий МА., Суринова С.И. // ХТТ. 1994, No 6. С. 84. 38. Передерий М.А. Ископаемые угли как сырье для получения углеродных адсорбентов и носителей катализаторов различного назначения. Автореф.дис…. д-ра техн. наук. Москва: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1997.- 36 с. 39. Передерий М.А. // ХТТ. 2000. No 1. С. 126. 40. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Уголь и природный газ -- источники для получения искусственного жидкого топлива и химических продуктов. Москва: Знание, 1986.-47 с. 41. Кричко А.А., Черненков И.И., Агеева Т.В. и др. // Уголь. 1990. No 2. С. 7. 42. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. VII Конф. по хим. и технол. твердого топлива России и стран СНГ. Звенигород, 1966. Москва: Изд-во МГУ, 1996. С. 10. 43. Фиалков А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. - Москва: Металлургия, 1965.- 288 с. 44. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Углеграфитовые материалы.- Москва: Химия, 1974. -120 с. ББК 24.7 Валентина Зайцева, доктор хімічних наук, професор, Тетяна ТЮРИНА, кандидат хімічних наук, Тетяна ДМИТРУК, провідний інженер, Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України ДОСЛІДЖЕННЯ СТРУКТУРИ ЛАНЦЮГА (КО)ПОЛІМЕРІВ 8-МЕТИЛ-2-МЕТИЛЕН-1,4,6,9-ТЕТРАОКСАСПІРО[4,4]НОНАНУ Спіранові сполуки, які містять кисень у циклах та екзометиленову групу, можуть полімеризуватися в присутності вільних радикалів. З аналізу нечисленних друкованих праць з вивчення полімеризації спіро-орто-ефірів та спіро-орто-карбонатів випливає, що процес перебігає повільно з розкриттям як подвійного зв'язку, так и циклів [1-3]. Полімери, що утворюються, мають низьку молекулярну масу, величина якої залежить від конверсії мономера. Незважаючи на це, полімери на основі спіросполук мають добру перспективу в тих галузях, де важливо отримувати безусадкові полімерні матеріали. Кополімеризацію спіро-орто-ефірів та спіро-орто-карбонатів вивчено мало, оскільки оприлюднені праці загалом стосуються питань розробки методів синтезу спіросполук та застосування полімерів, головним чином у стоматології. З наявних публікацій [1-4] можна дійти загального висновку, що при кополімеризації швидкість процесу та довжина ланцюга порівняно з процесом гомополімеризації збільшуються. На пояснення механізму кополімеризації спіранових мономерів зазвичай залучаються дані, які були отримані при вивченні (ко)полімеризації простих циклічних ефірів [5-6]. У більшості випадків процес проходить з утворенням полімерного ланцюга, який містить два або один нерозкриті цикли, але шлях реакції залежить від багатьох факторів, у першу чергу, від природи мономера. Виявлення шляхів реакції розкриття циклів спіранового мономеру дозволить описати механізм гомо- та кополімеризації з максимально повним набором елементарних реакцій, що описують ріст полімерного ланцюга та його обрив, а це дасть можливість визначити умови отримання лінійних, розгалужених та зшитих кополімерів. Виходячи з зазначеного вище, метою цієї роботи було визначити структуру полімерного ланцюга, що утворився при полімеризації такого спіро-орто-карбонату, як 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспіро[4,4]нонан (ММТОСН), або його кополімеризації з акрилонітрилом (АН) або малеїновим ангідридом (МА). Синтез та властивості ММТОСН було досліджено раніше [7], де наведено також опис спектрів ІЧ- та ЯМР і віднесення смуг поглинання. Гомополімеризацію ММТОСН проведено в масі при 353 К, ініціатор - пероксид бензоїлу (ПБ); кополімеризацію його з АН у співвідношенні 1:1 - також у масі при 333 К, ([ПБ] = 0.01 моль/л); кополімеризацію з МА у співвідношенні 1:1 - у розчині діоксану (3 моль/л) при 333 К, ініціатор - динітрил азо-біс-ізомасляної кислоти ([АІБН] = 0.03 моль/л). Для виділення полімери було розчинено у тетрагідрофурані (ТГФ) і висаджено етанолом (гомополімер та кополімер з АН) або діетиловим ефіром (кополімер з МА), відфільтровано та висушено до постійної ваги у вакуумі. ІЧ-спектри записано на спектрометрі UR 20 в області спектру 1900 - 700 см-1 і 2300 - 2150 см-1, для чого було використано розчини (ко)полімерів у хлороформі або ТГФ (кополімери МА) з концентрацією 0,015 г/мл, якими було заповнено нерозбірні рідинні кювети з вікнами з NаСl або СаF2 (1,01-0,111 мм), або таблетки з КВr. 1Н-ЯМР спектри записано на приладі Gemini-200, з тетраметилсиланом (ТМС) як внутрішнім стандартом і хлороформом-D1 та ацетоном-D6 як розчинниками. Порівняння ІЧ-спектрів мономера ММТОСН, його гомополімера та кополімерів дозволяє дійти таких основних загальних висновків щодо груп, наявних у полімерних ланцюгах. У спектрах кополімерів з'являються нові смуги, які свідчать про входження ланок комономерів до основного полімерного ланцюга: для АН - це смуга 2235 см-1, а для МА - смуги 1775 і 1840 см-1. В області 1300-1000 см-1, яка є характеристичною для спіро-структури мономера, спектри (ко)полімерів відрізняються від мономерного. Так, замість групи смуг, що зливаються і утворюють широку смугу при 1260-1170 см-1 у спектрі мономера, у спектрах кополімерів з АН з'являються більш вузькі групи смуг з центром біля ~1227 і ~1220 см-1, які можна віднести до структури типу ацеталів. У спектрах кополімерів з МА більшою мірою змінюється вигляд широкої смуги в області 1100-1000 см-1. Можна припуститити, що у випадку кополімерів з АН проходить розкриття циклу з метильною групою, а в разі кополімерів з МА - циклу, що містить подвійний зв'язок. Такі зміни свідчать про те, що у ланцюгу кополімерів повинні бути карбонільні групи та утворюватися моноциклічні структури, які з'являються внаслідок розкриття одного з циклів спіранового мономера. Підтвердженням тому є поява у спектрах кополімерів з АН смуг поглинання при 1716 (1722) з плечем біля 1733 см-1 (конверсія (S)= 10.1 і 13,5 мас.%) та 1791 з плечем біля 1805 см-1 (S = 13,5 мас.%), які належать до кетонного (1715-1720) та карбонатного (~1730) С=О. У спектрах кополімерів з МА є смуги при 1739 (S = 7,5 мас.%), (1730 см-1 для S = 20,9 мас.%) - карбонатна з плечем при 1715 см-1 (кетонна), и 1810 см-1 - смуга спряженого з подвійним зв'язком карбонатного карбонілу, які зсунуто порівняно з відповідними смугами кополімерів з АН (~1720, 1739 і 1790 см-1). Інтенсивність смуги 1810 см-1 для кополімерів МА зменшується зі збільшенням конверсії. В області 1700-1600 см-1 в ІЧ-спектрах при переході від мономера до кополімерів видно суттєве зменшення інтенсивності смуги 1690 см-1, яка є у спектрі ММСОСН, та перерозподіл інтенсивностей смуг 1690 та 1642 см-1. Виходячи з цього, можна припустити, що в полімерному ланцюзі є групи, які містять подвійний зв'язок іншої, ніж у мономері, природи. Для кополімерів МА в області 1700-1600 см-1 відзначено зникнення смуги подвійного зв'язку при 1690 см-1, яка є в спектрі мономера, однак залишається більш широкою, відносно малоінтенсивна смуга, яка перекриває область 1620-1660 см-1. Це може бути наслідком появи у полімерному ланцюзі групи -О-СН2-С(=СН2)-О-, яка може з'явитися після розкриття циклу без участі в реакції метиленової групи. З'ясувати, які саме реакції проходять і які структури входять до полімерного ланцюга, може аналіз та співставлення ПМР спектрів полімерів. Дані з хімічних зсувів основних сигналів наведено в таблиці 1. Таблиця 1 -- Хімічні зсуви (d) протонів у групах, що входять до складу полімерного ланцюга, для полімерів, отриманих при різних конверсіях (S)
Групи у складі ланцюга | Розрахун-кове значенння d, м.д. | Полі-ММТОСН S = 15.2 мас.% | Кополімер з АН S = 10,1 мас.% | Кополімери з МА
S = 7,5 мас.% | S = 20,9 мас.%
спіранова структура
-С-СН2- | 2.0-2.2 | 3.1-2.0 | 1.76-2.52 | 2.2-3.0 | 2.2-3.0
СН2 циклу | 3.7;4.2* | 3.67: 4.24 | 3.70; 4.25 | 3.55-3.80; 4.25-4.60 | 3.65; 4.30-4.67
СН | 4.5* | 4.56 | 4.50-4.64 | 4.58-4.63 | 4.30-4.67
СН3 | 1.36-1.41* | 1.54; 1.57 | - | 1.44; 1.47 | 1.45; 1.48
Діоксолановий цикл з метильною групою
СН2 циклу | 3.7;4.2* | 3.67: 4.24 | 3.70; 4.25 | 3.55-3.80; 4.25-4.60 | 3.65; 4.30-4.67
СН | 4.5* | 4.56 | 4.50-4.64 | 4.58-4.63 | 4.30-4.67
СН3 | 1.2-1.3 [9] | 1.26; 1.21 | 1.23; 1.20 | 1.21; 1.24 | -
Діоксолановий цикл з метиленовою групою
СН2 циклу | 4.0;4.4 | 3.99; 4.35 | 3.95; 4.29 |  |
С=СН2 у циклі | 4.5-4.7 | 4.55-4.60 | 4.6-4.7 | 4.60; 4.70 | м.4.7-4.6
-СН2-СН2-С(О)- | 2.4-2.5 | 3.1-2.0 | 1.76-2.52 | 2.2-3.0 | 2.2-3.0
-О-СН2-С(О)- | 4.3 | 4.35 | 4.25-4.35 | 4.25-4.60 | м.4.7-4.6
-СН2-СН2-С(О)- | 2.5 | 3.1-2.0 | 1.76-2.52 | 2.2-3.0 | 2.2-3.0
С(О)-СН2-О-С(О)- | 4.0-4.8 | 4.40-4.55 | 4.35-4.60 | 4.25-4.60 | м.4.7-4.6
-С(О)-О-СН2-СН | 4.1 | 4.18 | 4.08;4.16;4.20 | м.4.0-4.25 | 4.15; 4.20
-СН2-СН(СН3)-СН | 2.5-2.6 | 2.23 с. | 1.76-2.52 | 2.2-3.0 | 2.2-3.0
-СН2-СН(СН3)-СН | 1.3-1.5 | 1.3-1.4 | 1.3-1.4(1.36) | 1.2-1.4 (1.30) | 1.2-1.4 (1.30)
-С(О)-О-СН(СН3)-СН | 4.9-5.1 | 4.85-5.0 | 5.175 с. | м.4.9-5.0 | м.4.8-5.2
-СН-СН2-СН | 2.0-2.2 | 3.1-2.0 | 1.76-2.52 | 2.2-3.0 | 2.2-3.0
О-СН2-С(=С)-О | 3.9-4.0 | 3.98 | 3.94 | 3.95 | 3.85
ОСН2-С(=СН2)-ОС | 4.0;4.15 | 4.05; 4.08 | 4.00; 4.02 | 4.08; 4.10 | 4.10; 4.11
-О-СН2-СН(СН3)-О | 3.4-3.5 | 3.63 | 3.66 | м.3.59-3.76 | 3.68
-О-СН2-СН(СН3)-О | 3.8-3.9 | 3.67 | 3.70 | м.3.59-3.76 | 3.75
О-СН2-С(=С)-О | 4.3-4.5 | 4.35 | 4.39 | 4.3-4.6 | 4.3-4.6
ОСН2-С(=СН2)-ОС | 4.6;4.8 | 4.65 4.73 | 4.71-4.76 | 4.70-4.87 | м.4.70-4.65
* дані ПМР спектрів ММТОСН; Умовні позначення: с. - синглет; м. - мультиплет. Згідно з даними ПМР-спектрів можна вважати, що в полімерному ланцюзі гомополімера ММТОСН є залишки моноциклічних діоксоланових структур, як з метильною групою (10-15 мол.% від початкової кількості), так і з метиленовою (6-8 мол.%). Більшість ланок (60-65 %) мають лінійну будову і утворилися в результаті радикальної полімеризації за участю метиленової групи та розкриттям обох циклів - спочатку з метиленовою, потім із метильною групами, причому остання реакція проходить переважно з утворенням фрагменту -С(О)-О-СН2-СН(СН3)-С, про що свідчить велика інтенсивність сигналу d 4.185 м.д., який відповідає хімічному зсуву протонів -СН2- цього фрагменту. Метинові протони мають згідно з розрахунком d 2.5-2.7 м.д., що входить у широкий сигнал в області 3.0-2.0 м.д. Метильна група дає інтенсивний сигнал d 1.36 м.д. У разі утворення фрагменту -С(О)-О- СН(СН3)- СН2-С метинові протони повинні проявити себе у вигляді сигналу з d 4.9-5.1 м.д., в той час як у реальному спектрі в цій області є дуже слабкий широкий сигнал, можливо йому відповідає дублетний сигнал метильної групи при 1.566; 1.539 м.д. (близько 2% від теоретичної інтенсивності всіх метильних груп). Велика ймовірність утворення фрагментів С-О-СН2-СН(СН3)-О-С внаслідок розриву циклу, тому що саме таким протонам відповідають досить інтенсивні сигнали у спектрах гомо- та кополімерів з d 3.67 та 3.63 м.д. (розрахункове значення d 3.4 м.д. - метиленові та 3.8-3.9 м.д. - метинові протони в такому оточенні). Виходячи з даних ПМР-спектроскопії, можна зробити висновок, що кополімеризація ММТОСН з АН відбувається за тими-таки реакціями, що і гомополімеризація спіранового мономера, але внаслідок різного типу приєднання ланок комономеру ("голова-голова", "голова-хвіст" і т.ін.) деякі сигнали розділяються. Наприклад, це стосується сигналу метиленової групи лінійної будови ланцюга з d 4.2-4.1 м.д., протони якої є чутливими до природи наступної ланки і способу її приєднання до протонів ланки МА, приєднаної з розкриттям циклу і збереженням подвійного зв'язку: -О-С(О)-СН=СН-С(О)-О- [8]. Інтенсивність цих сигналів становить біля 8 мол.% від загальної інтенсивності сигналів всіх протонів МА. Із подальшим збільшенням конверсії інтенсивність сигналу стає такою, що нею можна знехтувати, тобто вказані ланки МА можуть утворюватися лише на початкових стадіях процесу. Приєднання ланок ММТОСН у таких умовах також може відбуватись переважно з розкриттям циклів і збереженням подвійного зв'язку, на що вказує наявність мультиплетів у ділянках 4.13-4.08 м.д. (-О-СН2-С(=СН2)-О) та 4.7-4.6 м.д. (подвійний зв'язок у циклі - діоксоланова структура). Велика кількість мультиплетів з тонкою структурою, скоріше за все, є наслідком значного вмісту в цьому полімері груп з подвійним зв'язком та моноциклічних структур, а також, можливо, і олігомерного характеру продуктів, що утворюються. Слід відзначити, що на відміну від гомополімера та кополімерів АН, де розкриття циклу з метильною групою відбувається поступово за радикальним механізмом і переважно з утворенням структур -О-СН2-СН(СН3)-С, для кополімерів МА на початкових стадіях переважає кількість структур типу -О-СН(СН3)-СН2-О-, що є наслідком розриву циклу з метильною групою і відображається у ПМР спектрі великою інтенсивністю сигналів у області 5.35-4.35 м.д. На основі наведеного вище аналізу ІЧ- та ПМР-спектрів одержаних полімерів можна вважати, що макромолекулярний ланцюг містить ланки з різною структурною будовою, які утворюються шляхом ізомеризаційної полімеризації: - ланки, які утворюються при реакціях за участю подвійного зв'язку 1 2 3 а 3 б - ланки, які утворюються при реакціях з розкриттям циклів 4 5 6 Розрахований за інтенсивностями основних сигналів вміст вказаних вище ланок наведено у таблиці 2. Однак слід зазначити, що сигнали у спектрах полімерів є розширеними, багато сигналів мають близькі значення хімічних зсувів і не завжди є можливість їх розділення для точного визначення інтенсивності. Проте проведені розрахунки дозволяють зорієнтуватися у тому, які реакції переважають у стадії продовження ланцюга залежно від природи комономера та глибини процесу полімеризації. Не менший інтерес становить і те, за участю яких реакцій відбувається обрив полімерного ланцюга. Так, у спектрах кополімерів з МА звертає на себе увагу відносно мала інтенсивність широкого сигналу з d 1.30 м.д., який належить метильній групі ланки ММТОСН лінійної структури (50-55 мол.% від загальної інтенсивности протонів СН3). На початкових стадіях великою є ймовірність обриву ланцюга за рахунок відриву атома водню від кінцевої групи -ОС*Н(СН3), де * позначає реакційний центр, з утворенням групи -С(СН3)=О, протони якої мають сигнал з d 2.2-2.0 м.д. Перекривання цього сигналу із сигналом залишкового недейтерованого розчинника (ацетон) не дає змоги розрахувати внесок цієї групи у загальну інтенсивність протонів метильної групи, але, взявши до уваги інтенсивність сигналів у області 1.5-0.8 м.д., можна припустити його значення біля 7-10 мол.%. Таблиця 2 -- Вміст ланок в основному полімерному ланцюзі (ко)полімерів на основі ММТОСН
Номер ланки за схемою | Вміст ланок у складі полімерів, мол. %
Полі-ММТОСН | Кополімер з АН | Кополімер з МА (S = 7,5 мас.%) | Кополімер з МА (S=20,9 мас.%)
1 | 0-3 | 0-5 | 10-12 | 1-3
2 | 5-7 | 10 | 3-5 | -
3 | 60-65 | 45-55 | 20-25 | 75-80
4 | 10-15 | 6-10 | ~30 | 8-10
5 | 5-7 | 15-25 | 20-25 | 6-8
6 | 6-8 | - | 20 | 6-8
Другий спосіб обриву ланцюга диспропорціонуванням більш характерний для гомополімеризації ММТОСН та його кополімеризації з АН. Він полягає в тому, що кінцевий радикал ланцюга ~СН2-С*Н(СН3) приєднує протон і утворює групу ~СН2-СН2СН3, метильні протони якої дають сигнал в області 1.0-0.8 м.д. Його відносна інтенсивність складає для гомополімера, кополімера з АН та кополімера з МА (S = 7,5 та 20,9 мас.%) відповідно 3-4, 4-6, ~1 та ~5 % від загальної інтенсивності протонів метильних груп. У разі гомополімера та кополімера з АН відбувається також обрив за рахунок приєднання двох макромолекулярних радикалів, внаслідок чого утворюється досить довгий ланцюг з 3-5 метиленових та метинових груп, протони якого дають сигнал з d 1.7-1.8 м.д. Відносна інтенсивність цього сигналу для вказаних полімерів складає відповідно ~ 7 та 16 % від загальної кількості протонів. У спектрі кополімерів з МА такий сигнал відсутній. Цей факт відповідає припущенню, що ланки комономерів у ланцюгу такого кополімера чергуються, а метиленові та метинові групи оточені кисневмісними полярними групами. Таким чином, аналіз ІЧ- та ПМР спектрів отриманих кополімерів дозволив виявити вміст основних структурних одиниць, які входять до ланцюга полімерів на основі спіро-орто-карбонату, а також представити реакції, які мають місце на стадіях продовження та обриву ланцюга. ЛІТЕРАТУРА 1. Bailey W.J. Fгее radlcal ring-opening polymerization // Polym. J.- 1985. - Vol. 17, N 1.- P. 85-95. 2. Sanda F., Toshikazu T., Endo T. Synthesis and radical polymerization of spiroorthocarbonates bearing exo-methylene groups // Macromolec. - 1993. - Vol. 26, N 4. - P. 737 - 743. 3. Sugiyama J.-I., Yokozawa Т., Endo Т. Preparation and radical polymerization of spiroorthocarbonates having 1,3-dіoxolane skeleton // J. Polym. Sci. A. - 1990. - Vol. 28, N 12.- P. 3529 - 3532. 4. Copolymerization of unsaturated spiro ortho esters with maleic acid derivates / H. Fukuda, M. Hirota, T. Endo, M. Okawara, W.J. Bailey //J. Polym. Sci. : Polym. Chem. Ed. - 1982. - Vol. 20, N 11.- P. 2935 - 2942. 5. Copolymerization of 4-methylene-1,3-dioxolane with methyl methacrylate and acrylonitrile / C.-Y. Pan, Z. Wu, Q.-R. Zhu, W.J. Bailey //J. Macromol. Sci. A. - 1988. - Vol. 25, N 1.- P. 27 - 40. 6. Fukuda H., Hirota M., Nakashima Y. Spontaneous copolymerization of 4-methylene-1,3-dioxolane with maleic anhydride // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. - 1982. - Vol. 20, N 6.- P. 1401 - 1409. 7. Зайцева В.В., Тюрина Т.Г., Суйков Ю.С., Богза С.Л., Кобзев С.П. Синтез и структура 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспиро [4,4]нонана // Журн. орг. химии. - 2002. - Т. 38, N 4. С.614-615. 8. Слоним И.Я., Урман Я.Г.ЯМР-спектроскопия гетероцепных полимеров.М.: Химия, 1982. - 240 с. ББК 35.512-1 Любов Опейда, кандидат хімічних наук, Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії НАНУ Окиснення вугілля в середовищі з високою основністю Окиснювальна деструкція вугілля широко вивчається з метою її запобігання, оскільки відомо, що окиснення вугілля, яке відбувається при його добуванні, транспортуванні та зберіганні, призводить до його самозаймання та втрати технологічних властивостей. Окиснення вугілля молекулярним киснем призводить також до зменшення виходів продуктів піролізу при екстракції розчинниками і меншої конверсії при процесах зрідження вугілля [1], а нагромадження кисневмісних груп - до втрати його коксівних властивостей [2]. Методи окиснення широко використовуються для пізнання особливостей хімічної структури твердих горючих копалин. Знайшли своє використання методи окиснення також для отримання цінних кисневмісних сполук, таких як індивідуальні бензолкарбонові кислоти, а також сполук, що мають фенольні та спиртові гідроксильні групи, альдегідні, кетонні і хіноїдні карбоксильні групи, метоксильні та естерні групи тощо [3]. Склад продуктів окиснення залежить від багатьох факторів, зокрема таких, як марка вугілля, тип оксиданту та умов окиснення. Показано зокрема, що окиснення можна використати для отримання певних кислот, наприклад, терефталевої кислоти. Деякі з гумінових та фульвінових кислот, що утворюються при окисненні вугілля, мають антимікробні характеристики, а їх солі використовуються для покращення родючості ґрунтів, накоплення біомаси рослин та мікроорганізмів [4, 5]. Велика увага приділяється вивченню дії різних каталізаторів при окисненні вугілля. Метою таких досліджень, зокрема, є встановлення ролі неорганічних домішок у процесах окиснення вугілля та розробка способів зменшення швидкості окиснення, якщо цей процес небажаний, чи збільшення швидкості і напрямку оксидаційного процесу. Досліджено кілька груп каталізаторів. Перша група складається з солей лужних металів, друга -- оксиди лужноземельних металів і карбонати, третя, дуже широка група, складається з оксидів перехідних металів. При окисненні вуглецевих матеріалів було з'ясовано, що велику роль в цьому процесі відіграє контакт частинок каталізатора з вуглецевим матеріалом [6]. Найбільш активними каталізаторами виявились оксиди свинцю, кобальту, срібла. У випадку доброго контакту з сажею велику активність проявили карбонати цезію, калію та натрію. Однак слід відмітити, що більшість з цих досліджень здійснювалась при дуже невеликих конверсіях вугілля. Однак механізм каталізу залишається практично невивченим. Відомо також, що однією з можливих форм активації органічних сполук у відношенні до молекулярного кисню поряд з утворенням вільних радикалів може бути іонізація субстрату. Активною формою субстрату в такому випадку є карбаніон (HR-), який утворюється при взаємодії субстрату (слабкої С-Н кислоти) із сильною основою: RH2 + B- ® HR- + HB (1) Другою стадією в механізмі окиснення слабких С-Н кислот є взаємодія йонізованої форми субстрату з киснем, яка може відбуватись за двома різними напрямками: RH- + O2 ® HRO2- (2a) RH- + O2 ® HR + O2- (2б) Завдяки тому, що йонізація субстрату може відбуватись вже при кімнатній температурі, а енергія активації взаємодії карбаніону з О2 за обома напрямками мала, окиснення органічних сполук, здатних йонізуватись у присутності основ у сильно лужному середовищі, як правило, протікає з високими швидкостями при температурах, близьких до кімнатної. Відомо про можливість окиснення порівняно слабких С-Н кислот у присутності сильних основ (гідроксиди лужних металів, трилон-Б, трет-бутилат калію) в апротинних розчинниках, таких як диметилсульфоксид [7]. Метою цієї роботи є дослідження окиснення вугілля різного ступеня метаморфізму в умовах лужного каталізу. Ми провели окиснення молекулярним киснем в ДМСО в присутності гідроксиду натрію різних марок гумітів та сапропелітів. Використовували гуміти марок: Д (довгополум'яне) - проба 1, Г (газове) -- проба 2, Ж (жирне) -- проба 3, П (пісне) -- проба 4, А (антрацит) -- проба 5, Б (буре) -- проба 12 і сапропеліти марок: Б (буре) -- проба 6, А (антрацит) -- проба 7, П (пісне) -- проба 8, Ж (жирне) -- проба 9, Д (довгополум'яне) -- проба 10, Г (газове) -- проба 11. Дослідження окиснення вугілля проводили таким чином. Фракцію розмеленого вугілля > 0,065 £ 0,1 в кількості 0.1 г, 0.2 г NaOH та 1 мл ДМСО поміщали в скляний реактор. Перемішування суміші відбувалось завдяки струшуванню реактора, частота струшування підбиралась такою, щоб подальше її збільшення не призводило до зростання швидкості окиснення. Температура окиснення 348 К підтримувалась з точністю ± 0.1 К. Швидкість окиснення вугільної суміші вимірювали за поглинанням кисню на манометричній установці, яка працювала в режимі постійного тиску, що дорівнює 1Ч105 ПА. Середня похибка у визначенні швидкості реакції не перебільшувала 4%. Кінетичні криві поглинання кисню з часом при окисненні вугілля, представлені на рис.1, 2 показують, що найбільшою швидкість реакції є на її початку, а з часом вона зменшується. Аналіз кінетичних кривих показав, що залежність кількості поглиненого кисню [O2]t від часу t з хорошою точністю (коефіцієнт кореляції у всіх випадках складав 0.98-0.99) описується рівнянням [O2]t =a·- b exp(-kt), де -- a, b, k -- емпіричні параметри. Це рівняння відрізняється від класичного рівняння для реакції першого порядку тим, що коефіцієнти a, b дещо відрізняються за величиною. Це може бути пов'язане з особливостями системи вимірювання, яка дозволяє зафіксувати час початку реакції з деякою похибкою, оскільки від приготування проби для окиснення до початку відліку проходить певний час, необхідний для підготовки установки. Рис.1. Кінетичні криві поглинання кисню гумітами різних марок. 348 К, середовище -- ДМСО. Рис.2. Кінетичні криві поглинання кисню сапропелітами різних марок. 348 К, середовище -- ДМСО. Початкова швидкість реакції, а також кількість поглиненого за певний час кисню залежать від класу та марки вугілля (табл.1). Як видно з даних таблиці, найліпше окиснюються гуміти, а саме марки Г та Ж, трохи гірше взаємодіють з киснем сапропеліти марок Г,Ж і Д. І подальше падіння швидкості окиснення таке: Аг< Тс< Тг < Ас < Бг < Бс < Дг. Таблиця 1 -- Кінетичні параметри окиснення різних марок гумітів та сапропелітів
Марка вугілля | #  | # W. моль/л с | А | В | К | VO2.мл (30хв.)
Гг (2) | Г | 2.61 10-4 | 18.7±0.3 | 18.6±0.2 | 0.029±0.001 | 10.95
Жг (3) | Г | 2.09 10-4 | 14.6±0.3 | 14.3±0.3 | 0.036±0.002 | 9.62
Гс (11) | С | 1.52 10-4 | 14.7±0.3 | 14.7±0.3 | 0.020±0.001 | 6.70
Жс(9) | С | 1.38 10-4 | 9.8 | 9.9 | 0.037 | 6.48
Дс (10) | С | 1.29 10-4 | 8.8±0.3 | 8.6±0.3 | 0.029±0.002 | 5.15
Дг (1) | Г | 1.14 10-4 | 10.6±0.3 | 10.4±0.3 | 0.025±0.001 | 5.66
Бс (6) | С | 1.09 10-4 | 9.8±0.4 | 9.8 ±0.4 | 0.023±0.002 |
Бг (12) | Г | 7.79 10-5 | 7.8±0.2 | 7.8 ±0.2 | 0.020±0.001 | 3.46
Ас (7) | С | 3.13 10-5 | 5.7±0.2 | 5.4±0.1 | 0.010±0.0004 | 1.69
Тг (4) | Г | 2.49 10-5 | 4.1±0.2 | 4.0±0.2 | 0.011±0.001 | 1.18
Тс (8) | С | 2.34 10-5 | 5.6±0.1 | 5.4±0.1 | 0.007±0.0002 | 1.24
Аг (5) | Г | 9.08 10-6 | 1.1±0.1 | 0.9±0.1 | 0.020±0.002 | 0.61
Оскільки найбільша початкова швидкість окиснення спостерігалась у випадку газового гуміту (Гг), далі досліди проводились з цією маркою вугілля. Для окиснення більшої маси вугілля реакцію проводили також на установці, описаній в [8]. Умови окиснення: маса вугілля (mв) -- 1г, маса NaOH (mNaOH) -- 2 г, об'єм апротонного розчинника (ДМСО) -- 10 мл, 296 K, час окиснення -- 50 хв. По закінченню реакції окиснення вугілля відділяли фільтруванням і висушували до постійної ваги та визначали в ньому кількість карбоксильних груп за методикою [9]. Концентрацію СООН-груп рахували за формулою: Х = (А-В)Ч N / C, де А -- об'єм (мл) КОН, який пішов на титрування проби; В - об'єм (мл) КОН, який пішов на титрування холостої проби; N -- нормальність КОН; С -- наважка вугілля. Кількісне визначення СООН-груп проводили також в оксидаті після видалення фільтруванням з нього вугілля. Після екстракції з оксидату кислот диетиловим етером та додаванням до проби етанолу відтитровували карбоксильні групи гідроксидом калію в присутності фенолфталеіну. Дані вищенаведених аналізів наведено в табл.2. Таблиця 2 -- Значення деяких параметрів до і після окиснення газового гуміту. 296 K, середовище -- ДМСО
Параметр | До окиснення | Після окиснення
mв, г | 10 | 0,87
[СООН], мг-екв /г у вугіллі | 0,003 | 0,093
[СООН], мг-екв /г в оксидаті | - | 0,0018
Окиснення вугілля за даних умов (в присутності сильної основи в апротонному розчиннику) привело до збільшення вмісту в ньому карбоксильних груп майже в 1,5 рази. У зв'язку з цим цікавим є питання щодо з'ясування впливу процесу окиснювальної деструкції на вміст гумінових кислот (ГК) у вугіллі. Спроба добути гумінові кислоти з неокисненого вугілля (марка Гг) обробкою його розчином КОН при різному співвідношенні вугілля і лугу показала їх відсутність. У подальшому було використано таку методику: вугілля окиснювали в ДМСО в присутності КОН. Після відгону розчинника суміш промивали водою, відцентрифуговували (для видалення вугілля) і підкислювали НСl до рН = 2-3. Гумінові кислоти випадали в осад, їх відцентрифуговували і сушили. Вугілля промивали водою, підкислювали до рН 2-3, відфільтровували. Потім добре промивали водою, щоб позбутись іонів Сl- (присутність Сl- відслідковувалась за допомогою реакції з AgNO3) та висушували до постійної ваги. Таким чином, з 8,00 г вугілля було видобуто 0,04 г гумінових кислот. Маса вугілля після витягу ГК становила 7,74 г. Вугілля після добування з нього гумінових кислот знову піддавали окисненню киснем в ДМСО в лужному середовищі протягом 150 хв. (mв = 1г, mNaOH = 2г, VДМСО = 10мл, 294,5 К ). Початкова швидкість окиснення складала 2,87Ч 10-4 моль/лЧ сек. З окисненого вугілля знову добували гумінові кислоти (з 1 г окисненого вугілля було добуто 0,80 г ГК), і в останніх визначали кількість СООН-груп ( [СООН] = 4,06 Ч 10-4 мг-екв/г. Проведений елементний аналіз ГК показав вміст С, %-7 4,30; Н, % - 5,67; S, % - 1,53; N, % - сліди; % залишок -- 1,31). При інтенсивному окиснення твердого вугілля киснем повітря часто постулюється радикальний механізм реакції, оскільки при виділенні летких продуктів частина вільних зв'язків замінюється за рахунок приєднання зайвих атомів водню або утворення кисневих зв'язків, а інша частина може утворити вільні радикали [3]. Однак детальний механізм таких процесів залишається не до кінця відомим. Встановлено, що в процесі окиснення збільшується концентрація активних кисневмісних груп, таких як -ОН, -СООН, -С=О, С-О-О, і також зменшується кількість аліфатичних воднів. Механізм був предметом багатьох досліджень. Вважається, що початковою стадією окиснення є атака кисню на певну аліфатичну групу, зокрема на метиленову групу, приєднану до аліфатичного кільця, або до --ОR групи, даючи пероксиди чи гідропероксиди, які в подальшому розпадаються з утворенням інших груп [2]. На швидкість окиснення впливають багато чинників: температура, вологість, опромінення, рН, мінеральний склад вугілля. Показано, що процес окиснення починається на поверхні і далі розповсюджується в середину частинки вугілля. При низькотемпературному інтервалі від 20° до 100 °С утворюються С-О-групи, при вище від 100°-120 °С утворюються карбоксильні групи (О=С-О). Утворення карбонільних груп (С=О) спостерігається лише на початку процесу [10]. В роботах [1, 11] показано, що першої атаки зазнають метиленові мостики, що знаходяться між двома ароматичними кільцями, а окиснення киснем в основному йде по аліфатичній частині вугільної структури. До 150 °С аліфатична структура є менш стійкою до окиснення, ніж ароматична. Окиснення низькометаморфізованого вугілля моделювалось реакцією окиснення полімерних сполук, де також було показано наявність вільнорадикальних реакцій окиснення [12]. Загальною рисою процесів некаталізованого окиснення вугілля, як і процесів автоокиснення різного класу органічних сполук, є малі швидкості процесу при температурах, нижчих від 100° С. У нашому випадку в присутності основ та наявності добре іонізуючого розчинника вугілля окиснюється з достатньо великими швидкостями при температурі 75 °С та нижче. Узагальнюючи результати дослідження окиснення органічних речовин різної структури в умовах високолужних середовищ, можна побачити, що окиснення зазнають лише метиленові містки між двома ароматичними системами та метиленові групи, розташовані поруч з карбонільною, тобто такі групи, які мають досить високу С-Н кислотність. Відомо, що такі типи груп присутні в структурі вугілля. Різну швидкість та глибину окиснення можна пояснити різним вмістом таких груп. Тому можна сказати, що найбільше таких груп з досліджених нами класів вугілля мають гуміти марок Г, Ж та сапропеліти марок Г і Ж, а найменшу -- гуміти марки А і сапропеліти марки П. Отже, можна зробити такий висновок. В умовах каталізу основами в сильно полярних розчинниках низькометаморфізовані марки вугілля через наявність в них груп С-Н з достатньо великою С-Н кислотністю можуть окиснюватись з досить великими швидкостями з утворенням гумінових кислот як основного продукту. Література 1. Lopez D, Sanada Y. and Mondragon F. Fuel 1998. Vol.77. No.14. pp. 1623-1628. 2. Josй E. Sбnchez and Josй M. Rincуn. Fuel 1997. Vol. 76. No.12. pp. 1137-1142 3. Саранчук В.І., Ошовський В.В., Власов Г.О. Хімія і фізика горючих копалин.- Донецьк: "Східний видавничий дім". -- 2003. - 201с. 4. Jacobus J. Bergh, Isak J. Cronjй, Johannes Dekker, Theodor G. Dekker, L. Marcia Gerritsma and L. Jakobus Mienie. Fuel 1997. Vol.76. No. 2. pp. 149-154. 5. Литвиненко Л.М., Дзумедзей Н.В., Опейда Л.И., Петрик Г.К., Турищева Н.А. Докл. АН УССР. -- 1980. -- Сер.Б. - No 8. -- с.43-45 6. John P. A. Neeft, Michiel Makkee and Jacob A. Moulijn. Fuel 1998. Vol.77. No.3. pp. 111-119 7. Скибида И.П., Сахаров А.М., Эмануэль О.Н. Гомогенно-каталитическое окисление органических соединений. Активация молекулярного кислорода. // Итоги науки и техники. Серия "Кинетика и катализ". М.: ВИНИТИ. -- 1986. - Т.15.- С. 113-118. 8. Сахаров А.М. Механизм автоокисления алифатических спиртов и кетонов в щелочных средах в присутствии комплексов меди с о-фенантролином. Дисс. … канд. хим. наук. -- Москва. -- 1980. -- С. 31-33. 9. Максимов О.Б. Новые методы исследования гуминовых кислот. -- Владивосток. Изд-во Дальневост. научн. центра. -1972. -С. 135 10. Bin Gong, Paul J. Pigram and Robert N. Lamb. Fuel 1998.Vol. 77. No 9/10. pp. 1081-1087 11. Yuda Yьrьm and Nursen Altuntas. Fuel 1998. Vol. 77. No 15. pp. 1809-1814 12. S. Зetinkaya, S. Senel and Y. Yьrьm. Fuel 1998. Vol.77. No 4. pp. 239-245 ББК 24.223.6 Сергій СУЙКОВ, кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник, Олександр ЛУЦИК, кандидат хімічних наук, в.о. завідувача відділу, Анастасія БОНДАРЕНКО, аспірант, Тетяна ПЕХТЕРЕВА, кандидат хімічних наук, Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України АНАЛІЗ МОЖЛИВОСТЕЙ ПЕРЕДБАЧЕННЯ КОЕФІЦІЄНТІВ РОЗПОДІЛУ ОКТАНОЛ/ВОДА КОМБІНОВАНИМИ РОЗРАХУНКОВИМИ МЕТОДАМИ НА ПРИКЛАДІ ЗАМІЩЕНИХ АМІНІМІДІВ При плануванні синтезу та дослідження біологічної активності органічних сполук широко використовується коефіцієнт їх розподілу між н-октиловым спиртом і водою, що є відношенням рівноважних концентрацій розчиненої речовини в двох рідких фазах: Рow = Coctanol/Cwater. Знайдено чисельні кореляції між величиною Pow та активністю сполук у біологічних системах. Кількісно ці закономірності сформульовано в вигляді правила Липинського, що визначає "дозволений" для лікарських препаратів діапазон lgPow < 5, моделей Ханча, які пов'язують lgPow з токсичністю, проникністю штучних та натуральних мембран, фармакологічною активністю препаратів неспецифічної дії, біоакумуляцією, адсорбцією ґрунтами тощо [1, 2]. Інтерес до прогнозу біологічної активності викликав появу і великого числа моделей для розрахунку безпосередньо Pow. Описано ряд фрагментних методів, заснованих на припущенні про незалежність внесків атомів або груп атомів у загальну величину коефіцієнта розподілу (Ханч [3], Реккер [4, 5], Брото [6], Хозе [7], Лаі [8]). Багато які з цих методів реалізовано у вигляді програмних продуктів і використовуються як самостійно, так і в складі інтегрованих пакетів (CLOGP, Prolog, XLOGP). І хоча в деяких випадках фрагментні методи дозволяють розрахувати коефіцієнти розподілу з достатньою точністю, поширити кожну з існуючих моделей на все різноманіття органічних сполук досить складно. Вочевидь, відсутність у навчальній вибірці фрагментної схеми будь-якого блоку структури робить її застосування неможливим для розрахунку структур із таким фрагментом. Також складно апріорі оцінити близькість наявних у моделі і необхідних структурних фрагментів. Наслідком "неортогональності" використовуваних наборів фрагментів є необхідність значної переробки моделі при "навчанні" її на новій множині даних. Серед побудованих на використанні квантовохімічніх параметрів кореляцій для розрахунку коефіцієнтів розподілу н-октанол / вода широко відома модель Бодора і Бухвальда (Scilog). За точністю (адекватністю) вона подібна до фрагментних схем KOWWIN, СLOGP, ACD/Log, але побудована на меншій навчальній виборці та оперує меншим числом параметрів [9]. Можливості комп'ютерної хімії на сучасному етапі дозволяють провести досить послідовний розрахунок сольватаційних параметрів, наприклад, методом молекулярної динаміки [10, 11]. Однак навіть при використанні в ньому напівемпіричного силового поля витрати обчислювальних ресурсів перевищують можливості персональних комп'ютерів і вимагають десятків годин роботи багатопроцесорних робочих станцій. Нас зацікавила можливість побудови більш простих розрахункових схем, заснованих на квантовохімічних параметрах. Для аналізу можливостей таких моделей важливим є розширення набору доступних експериментальних значень lgPow за рахунок сполук раніше невивчених класів. Цікавими в цьому відношенні є іліди (зокрема так звані внутрішні солі гідразидів), що містять негативно заряджений атом азоту в незвичайному оточенні (RN--N+R3). Іліди широко застосовуються як реагенти в органічному синтезі нових функціональних матеріалів [12, 13]. Останнім часом посилився також інтерес до їхніх фармацевтичних можливостей [14]. Метою дослідження було експериментальне визначення розподілу ряду амінімідів (ілідів, стабілізованих карбонільною групою, RCON--N+R3) у системі н-октиловий спирт/вода і проведення аналізу можливостей побудови моделі для передбачення Pow на основі розрахункової енергії гідратації, отриманої в результаті квантовохімічного моделювання водного розчину. У роботі використовували сполуки, синтезовані за [15, 16], чистоту й автентичність яких контролювали ЯМР-1H методом на спектрометрі Gemini-200 (VARIAN) та за температурами топлення; н-октиловий спирт, очищений як в [17], був прозорий у всій ділянці l > 215 нм. Використовували бідистильовану воду, очищену від СО2. Коефіцієнти розподілу визначали з ізотерми екстракції Сo = f(Cw), де Сo і Cw -- концентрації розчиненої речовини в октанолі та в воді (моль/л). Коефіцієнти розподілу вимірювали класичним методом "струшування" при співвідношенні об'ємів води та октанолу від 4:1 до 1:5 (Рow не залежить від співвідношення об'ємів фаз), аналіз субстрату у фазах проводили на спектрофотометрі СФ-46. Амініміди є стабільними за умов експерименту як у водному, так і в октанольному розчині [18] і характеризуються високою розчинністю в кожній з фаз. Як показано в літературі [19], для амінімідов pKa < 5, що дозволяє говорити про існування амінімідів при рН = 7,0 практично лише в нейтральній формі, що у непрямий спосіб підтверджується лінійністю ізотерм екстракції всіх сполук. Структури досліджених сполук та отримані експериментальні результати наведено в табл. 1. Експериментально визначені коефіцієнти розподілу виявилися неочікувано низькими навіть для сполук із громіздкими гідрофобними замісниками. Так, для біс-N,N,N-триметиламіноадипоіліміду значення POW складає 0,06 -- величини такого порядку в літературі відомі, але тільки для електролітів (для порівняння: коефіцієнт розподілу адипінової кислоти дорівнює 15 [3]). Таблиця 1 -- Експериментальні значення коефіцієнтів розподілу амінімідів у системі н-октиловий спирт / вода та розрахований за [3] дескриптор (p) групи --C(=O)N--N+
| No | R | R1 | Pow ± D | LgPow | * |
1 | (CH2)4 | CH3 | (6 ± 2) * 10-2 | -- 1,22 | -- 4,50 |
2 | p-NO2Ph | CH3 | 0,71 ± 0,04 | -- 0,15 | -- 4,43 |
3 | Ph | CH3 | 0,78 ± 0,03 | -- 0,11 | -- 4,70 |
4 | p-CH3Oрh | CH3 | 0,93 ± 0,04 | -- 0,04 | -- 4,56 |
5 | (Ph)2C(OH) | С2H5 | 7,4 ± 0,26 | 0,87 | -- 4,69 |
6 | (p-FPh)2C(OH) | С2H5 | 33 ± 1,2 | 1,52 | -- 4,32 |
7 | (p-СH3Ph)2C(OH) | С2H5 | 56 ± 2,2 | 1,75 | -- 5,13 |
* Для розрахунку за Ханчем як базові для відповідних сполук використані експериментальні коефіцієнти розподілу: 1 -- бутану; 2 -- нітробензолу; 3 -- бензолу; 4 -- анізолу; 5,6,7 -- дифенілкарбінолу та значення вкладів відповідних фрагментів з [3]. |
Використання фрагментних підходів до розрахунку lgPOW цих сполук неможливе, оскільки моделям не знайомий "образ" ілідної групи. Визначені за методом Ханча внески --C(=O)N--N+ фрагментів () у цьому ряді коливаються від --4,43 до -5,13 (див. табл. 1), що, на наш погляд, унеможливлює апріорну оцінку POW для амінімідів. Ми спробували проаналізувати можливість використання розрахункової енергії гідратації для передбачення lgPow. Одним з основних критеріїв вибору методу були помірні вимоги до потужності комп'ютера. Виходячи з цього, ми не розглядали цілий ряд моделей (COSMO, надбудови над GAMESS, GAUSSIAN94), заснованих на ab initio розрахунках молекули солюта і континуальної моделі розчинника. Крім усього, наші роботи з розчинності неелектролітів у концентрованих водних кислотах вказують на значну роль масштабного фактора, що не враховується континуальними моделями. Таким чином, за модель було обрано систему - одна молекула розчиненої речовини, оточена молекулами розчинника. Усі розрахунки проводилися в ізохорному наближенні з використанням близького до "гібридного" підходу [20]. Продуктивність його широко обговорюється в літературі для встановлення структури фармакофорів [21]. Конформація розчиненої речовини визначалася напівемпіричним методом АМ1, структура системи солют - сольвент -- методом молекулярної механіки, загальна енергія системи в оптимізованій у такий спосіб конформації -- методом АМ1. Порівняно зі звичайним гібридним методом ми не оптимізовували структуру з врахуванням водневих зв'язків і інших специфічних взаємодій та прийняли для рідкої фази структуру солюта, розраховану для газу. АМ1 добре зарекомендував себе в розрахунках коефіцієнтів розподілу ряду формальних схем, що використовують квантовохімічні дескриптори [9, 22, 23, 24]. Енергія гідратації амініміду визначена як Ehydr = Esys -- Es -Eshell, де Esys, Es, Eshell -- енергії молекули в оболонці розчинника, ізольованої молекули і водяної оболонки, відповідно. Амініміди можуть бути представлені резонансною схемою: За результатами розрахунку (табл. 2) заряди на атомах азоту (qN) і кисню (qО) близькі, при цьому спостерігається помітне зміцнення С-N-зв'язку. Це відповідає даним ІЧ-спектрів сполук, за якими інтенсивності смуг обох форм приблизно однакові [12]. Таким чином, припущення про близькість структури молекули в газовій і рідкій фазах в даному випадку виправдане. Для п фенілзаміщених амінімідів (2 - 4) найбільш вигідною виявилася син-планарна конформація (j " 00) з близьким до плоского двогранним кутом q. Різниця в розрахованих енергіях син-планарної та анти-перипланарної форм складає 12-14 кКал/моль з бар'єром обертання ~ 21 кКал/моль, тобто частка конформера з j = 180° досить мала. На бар'єр обертання навколо С-С зв'язку від син-перипланарної до син-клінальної форми (q = 00 ё 900) значною мірою впливає характер замісників у п-положенні фенільного кільця. Порівняння розрахованих енергій гідратації син-планарної і антиперипланарної форм N,N,N-триметиламіно-N-бензоіліміда показує, що ap-форма сольватується краще (стабілізація форми з більш доступними стерично гідрофільними ділянками), однак виграш в енергії сольватації в 2,1 кКал/моль не перекриває витрат на утворення конформера. Дійсно, експериментально спостерігати в розчинах цю форму не вдавалося навіть у спеціальних експериментах за допомогою техніки низькотемпературної спінової луни в ЯМР [12]. У подальших розрахунках гідратації використовувалися геометрія й енергія тільки однієї форми (тобто, Es приймалася рівною DEsp, див. табл. 2). Таблиця 2 -- Характеристики амінімідів, отримані як результат квантовохімічного моделювання (AM1)
No | qN | qO | Порядки зв'язків | DEsp (j = 0) | DEap (j = 180) | DENo (j) | DENosp (q) | DENosc (q)
N-C | C-O | кКал / моль
1 | - 0,46 | - 0,50 | 1,270 | 1,604 | 42,69 |  |  |  |
2 | - 0,44 | - 0,48 | 1,288 | 1,595 | 61,62 | 75,31 | 22,05 | 0,094 | 1,126
3 | - 0,45 | - 0,49 | 1,277 | 1,592 | 59,45 | 72,08 | 21,32 | 0,048 | 1,306
4 | - 0,45 | - 0,50 | 1,273 | 1,587 | 21,96 | 34,91 | 21,12 | 0,016 | 1,749
5 | - 0,43 | - 0,46 | 1,283 | 1,627 | 46,25 |  |  |  |
6 | - 0,44 | - 0,46 | 1,286 | 1,626 | - 45,43 |  |  |  |
7 | - 0,44 | - 0,46 | 1,277 | 1,632 | 30,83 |  |  |  |
Оптимізація положення молекул води в полімолекулярних системах виконувалася в рамках ММ+, а розрахунок енергій Esys i Eshell -- методом AM1. Істотним моментом у визначенні умов розрахунку є вибір сольватної оболонки. Ми проаналізували залежність питомої надлишкової енергії утворення молекулоцентрованої оболонки кубічної форми (DQE/Nwater) від числа молекул, що складають її. Вона залишається залежною від числа частинок навіть при досить великих N (> 100) (рис. 1). Рис. 1. Залежність питомої надлишкової енергії утворення сольватної оболонки (--DQE/N в кКал/моль в розрахунку на одну молекулу води) від числа молекул води Nwater у системі. Рис. 2. Кореляція між коефіцієнтами розподілу та розрахованою енергією гідратації сполук. Ми обмежилися для розрахунку такою фіксованою кількістю молекул води, щоб у кубі цього об'єму найбільший з обраних амінімідів був покритий мінімум мономолекулярним шаром розчинника (Nwater = 109). Як видно з рис. 2, розрахована енергія гідратації лінійно пов'язана (r = 0,94) з отриманими експериментально в ході виконання цього дослідження коефіцієнтами розподілу амінімідів у системі н-октанол / вода. Таким чином, запропонований підхід може бути досить перспективним для апріорної оцінки такої важливої характеристики органічних сполук, як коефіцієнт їх розподілу між н-октиловым спиртом і водою. Література 1. Hansch C., Hoekman D., Leo A., Weininger D., Selassie C.D. // Chem. Rev., 2002, Vol. 102, No 3., р. 783. 2. Panchagnula R., Thomas N.S. Int. J. Pharm., 2000, Vol. 201, P. 131. 3. Hansch C., Leo C. Substituent Constant for Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons , New York, 1979. 4. Rekker, R. F. The Hydrophobic Fragmental Constants. Elsevier., New York, 1977. 5. Takeuchi K., Kuroda C., Ishida M. J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1990, Vol. 30, No 1, р. 22. 6. Broto P.; Moreau G., Vandycke C. Eur. J. Med. Chem.-Chim. Ther., 1984, Vol. 19, р. 71. 7. Ghose, A. K.; Crippen, G. M. J. Comput. Chem., 1986, Vol. 7, р. 565. 8. Wang R., Gao Y., Lai L. Persp. Drug Disc. Des., 2000, Vol. 19, р. 47. 9. Bodor N., Gabanyi Z., Wong C.-K. J. Am. Chem. Soc, 1989, Vol. 111, No 11, р. 3783. 10. Lyubartsev A.P., Jacobsson S.P., Sundholm G., Laaksonen A. J.Phys. Chem.B, 2001, V. 105, No 32, р. 7775. 11. Chen B., Siepmann J. I. J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, р. 6464. 12. McKillip W.J., Sedor E.A., Culbertson B.M., Wawzonek S. Chem. Rev., 1973, Vol. 73, No 3, р. 255. 13. Wawzonek S. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 1980, Vol. 19, No 3, р. 338. 14. Tsuchiya S., Seno M. J. Phys. Chem. B, 1994, Vol. 98, No 51, р. 13680. 15. Семенов В.П., Хрусталев А.К., Студенников А.И., Оглоблин К.А. Журн. орган. химии, 1977., Т.13, No 5, с.963. 16. McKillip W.J., Chemens L.M., Kangland R. Can. J. Chem, 1967, Vol. 45, No21, р. 2613. 17. Суйков С.Ю., Бондаренко А.В., Луцик О.І. Фармацевтичний журнал., 2001, No 6, с.66. 18. Пехтерева Т.М, Червинский А.Ю., Капкан Л.М., Зимцев С.П., Чуприна В.С. Деп. В ГПНТБ Украины, No 2396--Ук93 от 06.12.03, 21 с. 19. Beck W.H., Liler M., Morris D.G. J.C.S. Perkin II, 1977, р. 909. 20. Aqvist J., Warshel A. Chem. Rev, 1993, Vol. 93, р. 2523. 21. Morreale A.; Iriepa, I.; Galvez, E. Current Medicinal Chemistry., 2002, Vol. 9, N. 1, р. 99. 22. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М., Химия, 1989. 23. Pixner P., Heiden W., Merx H., Moecke1 G., Moller A., Brickmann J. J. Chem. Inf. Comput. Sci, 1994, Vol. 34, No 6, р. 1309. 24. Breindl А., Beck B., Clark T. J. Mol. Model., 1997, Vol. 3, р. 142. ББК 24.126.1 Сергій Богза,кандидат хімічних наук, завідувач відділом, Сергій Суйков,кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник, Максим Касянчук,молодший науковий співробітник Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка Національної Академії Наук України ПРО УЧАСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСНЮ В ПРОЦЕСАХ ЦИКЛІЗАЦІЇ ЗА ПІКТЕ-ШПЕНҐЛЕРОМ При взаємодії 5-аміно-4-(3,4-диметоксифеніл)піразолів (I) з бензальдегідами в середовищі сильних органічних кислот утворюється 5-арил-3H-піразоло [3,4-c] ізохіноліни (III) [1, 2]. Реакція перебігає через проміжне утворення 5-арилметиленаміно-4-арилпіразолів (II), що їх виділено зі значними виходами і в подальшому перетворено на кінцеві продукти за тих-таки реакційних умов (рис. 1). При цьому реакція не зупиняється на стадії утворення 4,5-дигідропохідного, а продовжується окисненням зв'язку N4-C5 з ароматизацією піридинового ядра полігетероциклу. Необхідною передумовою циклізації азометину є наявність кисню, що не відзначалося до цього часу в процесах циклізації за Пікте-Шпенґлером, у тому числі і в застосовуваних нами умовах [3]. Рис. 1. Ми спробували встановити роль кисню в реакції перетворення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно) піразолу на 1-метил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорофеніл)-3H-піразоло[3,4-c]ізохінолін. Прямі виміри витрачання кисню в ході процесу виконано газоволюмометричним методом на приладі, який описано в книзі [4]. Реакцію вивчали в інтервалі температур 29 -- 500 С та концентраціях субстрату 0.026 -- 0.233 моль/л, парціальний тиск кисню був 760 мм рт.ст., розчинник -- чиста трифтороцтова кислота (TFA) та її суміші з мурашиною кислотою (FmA). Встановлено, що під час реакції спостерігається інтенсивне поглинення молекулярного кисню. Кінетичні криві є типовими кривими з насиченням, що можна пояснити повним вичерпанням субстрату. Максимальне поглинення кисню склало приблизно 0.2 моль на 1 моль субстрату. Експериментальні криві добре описуються рівнянням першого порядку (*). [O2] = [O2]Ґ (1--e-kt) (*) де [O2] -- об'єм поглиненого за час t кисню, k -- константа швидкості. Залежність константи швидкості окиснення від концентрації показано в таблиці 1. Таблиця 1 -- Параметри рівняння (*) залежно від початкової концентрації субстрату при РО2 = 760 мм рт.ст. і t = 29.5 0 C у чистій трифтороцтовій кислоті
СRH, mol/l | [O2] , мл | [O2]Ґ , мл | k
0.058 | 0.110 | 0.164 | 0.811
0.099 | 0.916 | 1.220 | 0.887
0.114 | 0.261 | 0.462 | 0.994
0.233 | 0.501 | 1.092 | 1.567
Швидкість окиснення залежить від кислотності середовища реакції: так, добавки до TFA (рКа 0.23) [5] мурашиної кислоти (рКа 3.75) суттєво зменшували швидкість реакції (таблиця 2), що дозволяє дійти виновку про каталітичний вплив кислого середовища. Швидкість перебігу реакції залежить від температури реакційної суміши (таблиця 3, рис. 2). Таблиця 2 -- Параметри рівняння (*) залежно від співвідношення розчинників при РО2 = 760 мм рт.ст., t = 29.5 0C і СRH = 0.124 моль/л.
VTFA:VFmA | [O2] , мл | [O2]Ґ , мл | k
1:0 | 1.010 | 1.285 | 0.268
3:1 | 1.497 | 1.571 | 0.146
1:1 | 1.110 | 1.254 | 0.035
1:3 | 1.154 | 1.255 | 0.010
Таблиця 3 -- Параметри рівняння (*) залежно від температури реакційної суміши при РО2 = 760 мм рт.ст. і СRH = 0.124 моль/л в суміші рівних об'ємів трифтороцтової та мурашиної кислот
t, 0C | [O2] , мл | [O2]Ґ , мл | k
29.5 | 1.199 | 1.254 | 0.034
38.5 | 0.997 | 1.155 | 0.083
48.0 | 0.706 | 1.331 | 0.170
Рис. 2. Реакція каталізованого сильними органічними кислотами окиснення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразола залежить від парціального тиску кисню (таблиця 4). Таблиця 4 -- Параметри рівняння (*) залежно від парціального тиску кисню при t = 29.5 0 C і СRH = 0.124 моль/л в суміші рівних об'ємів трифтороцтової та мурашиної кислот
РО2, мм рт.ст. | [O2] , мл | [O2]Ґ , мл | k
760 | 0.934 | 1.020 | 0.051
550 | 1.212 | 1.166 | 0.039
150 | 1.130 | 1.103 | 0.023
Перебіг такого типу реакцій значно залежить від структури субстрату -- так речовина IV (рис. 3) не реагує з молекулярним киснем за даних умов. Це свідчить про важливу роль метокси-груп для активації фенільного фрагменту в положенні 4 піразолу. Крім того, ми не змогли зафіксувати поглинення кисню сумішшю вихідних для синтезу 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу в 1-метил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорофеніл)-3H-піразоло[3,4-c]ізохіноліну речовин -- пара-хлорбензальдегіду та 5-аміно-4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-фенілпіразол. Наведені факти дозволяють твердити, що (хоч детальний механізм цього процесу залишається поки нам невідомим) одною зі стадій його є каталізоване трифтороцтовою кислотою окиснення протонованої форми 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу в 1-метил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорофеніл)-3H-піразоло[3,4-c]ізохінолін (рис. 3). Рис.3 Література 1. Богза С.Л. // Структура органических соединений и механизмы реакций: Сб.научн.трудов НАН Украины, Ин-т физико-органической химии и углехимии. -- Донецк.- 1999. -- С.25-30. 2. Cуйков С.Ю. // Структура органических соединений и механизмы реакций: Сб.научн. трудов НАН Украины, Ин-т физико-органической химии и углехимии. -- Донецк.- 1999. -- С.44-50. 3. Maryanoff B.E., Rebarchak M. // Synthesis. -- 1992. -- No12. -- P.1245. 4. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. -- М.: Наука, 1973. -- С.42-44. 5. Справочник химика. -- Л., 1964. -- Т.2. -- С.91. ББК 24 р 30 Берта БОРЗЕНКО,доктор біологічних наук, професор, Анатолій МАТВІЄНКО,доктор хімічних наук, професор, Тамара МИТРОФАНОВА,кандидат хімічних наук, доцент, Зоя СКОРОБОГАТОВА,кандидат хімічних наук, доцент, Євген РОЖДЕСТВЕНСЬКИЙ,кандидат хімічних наук, доцент, Донецький державний медичний університет ім.М.Горького НАСТУПНІСТЬ У ВИВЧЕННІ ХІМІЧНИХ ДИСЦИПЛІН У МЕДИЧНОМУ ВУЗІ Викладання фундаментальних наук у медичному вузі, де вони не є профільними, має ряд специфічних особливостей. Це стосується і хімічної науки. У Донецькому державному медичному університеті абітурієнти не складають хімію на вступних іспитах, що відбивається на їхній готовності до сприйняття хімічних дисциплін. Недостатня мотивація до вивчення хімії у школі і, як наслідок, низький початковий рівень знань цього предмета у першокурсників створює додаткові труднощі у викладанні. Невідповідність кількості годин, що відводяться студентам медичного вузу для вивчення курсу хімічних дисциплін, задачам -- у мінімально стислий термін дати студентам максимально корисну інформацію, а також навчити їх хімічно мислити і застосовувати отримані знання -- змушують викладачів проводити строгий добір матеріалу і диференціювати його за значимістю. У цьому зв'язку необхідно переглядати робочі програми і розподіляти матеріал таким чином, щоб частина його розглядалася тільки на семінарських заняттях або тільки при проведенні лабораторних робіт. Це дозволяє економити лекційний час і підвищує ефективність таких традиційних методів навчання хімії, як семінари або лабораторні роботи. У зв'язку з тим, що хімія, будучи однією з фундаментальних наук, у той же час не є дисципліною, безпосередньо пов'язаною зі спеціальністю студента-медика, необхідно знайти прийоми, що сприяють підвищенню зацікавленості студента медичного вузу у вивченні цього предмета. Потреба опанування цієї непрофільної дисципліни може бути вихована, якщо студент буде бачити нерозривний зв'язок її з біологічною хімією -- молекулярною основою розуміння нормальних і патологічних процесів, що протікають у живому організмі. З психологічної точки зору такі міжпредметні зв'язки в навчанні є надзвичайно важливими [1]. Вони збільшують зацікавленість студента вивчати непрофільну дисципліну, показують йому взаємозв'язок наук. Органічна хімія є базою для успішного засвоєння студентами складних біохімічних реакцій; інші розділи, наприклад, загальна хімія -- формують у студента основу для розуміння умов протікання цих реакцій і т.п. Реалізація виявлених зв'язків може йти за декількома напрямками: добору найбільш доцільного матеріалу для побудови курсів органічної, фізичної та колоїдної хімії, ліквідації прямого дублювання матеріалу і відпрацьовування змісту і методичної побудови курсів хімії і біохімії, а також розробки змісту і загальних принципів контролю відповідно до основних законів засвоєння. З цією метою на кафедрах біофізичної і біоорганічної хімії та біохімії Донецького державного медичного університету ім. М.Горького протягом тривалого часу на принципах наступності постійно розробляються й удосконалюються тестові завдання з цих дисциплін. Так, на кафедрі біофізичної та біоорганічної хімії на кожну тему, що вивчається, розроблено не менш 60 тестів першого рівня складності, що дозволяє виявити рівень знань студентів з усіх розділів програми біофізичної, біоорганічної та колоїдної хімії. Причому умови тестових завдань складено таким чином, щоби, розбираючи чисто хімічні питання, студенти в той же час бачили їхній зв'язок з медициною. Для прикладу розглянемо тест: До складу сітківки ока входить гіалуронова кислота, побудована з дисахаридних одиниць. З яких компонентів складається дисахаридна одиниця гіалуронової кислоти? А. З b, D-глюкуронової кислоти і N-ацетилглюкозаміну. В. З двох молекул b,D-глюкози. С. З двох молекул a,D-глюкози. Д. З a,D- глюкози і b,D-фруктози. Е. З b,D- галактози і a,D-глюкози. Далі, у процесі вивчення біологічної хімії на другому курсі подібні тести, виходячи з принципу наступності, служать для оцінки початкового рівня знань при розгляді тем "Обмін вуглеводів" і "Біохімія сполучної тканини". Тести другого рівня складності в більшості випадків являють собою розрахункові задачі, що дозволяють визначити навички й уміння студентів застосовувати теоретичний матеріал цієї теми для розв'язання типових задач. Чому дорівнює молярна концентрація 20% розчину глюкози з густиною 1,15 г/см3? А. 1,15 моль/л. В. 1,80 моль/л. С. 1,28 моль/л. D. 2,10 моль/л. Е. 2,40 моль/л. Такого типу тести використовуються в курсі біохімії для визначення початкового рівня студентів таких тем календарного плану, як "Визначення концентрації глюкози у сироватці крови" і "Побудова цукрових кривих". У тестах першого рівня складності студент повинен указати варіант правильної відповіді, а для рішення тестів другого рівня, крім цього, необхідно навести відповідні рівняння хімічних реакцій, схеми перетворень або рішення задачі. Правильні відповіді на тестові завдання першого і другого рівнів складності оцінюються різною кількістю балів, що дає можливість використовувати тестові завдання для рейтингової оцінки знань, яка на теперішній час активно впроваджується в навчальному процесі. Сучасна біохімія не обмежується простим переліком ферментативних реакцій, що протікають з численними органічними сполуками, а розглядає живий організм як систему взаємозалежних хімічних процесів. На молекулярному рівні вивчається регуляція метаболізму речовин і порушення, що призводять до різних патологій. Нові відкриття ряду найважливіших закономірностей, з одного боку, зробили біохімію більш цікавою для майбутніх клініцистів, з іншого боку -- ускладнили її сприйняття. Складніша навчальна програма вимагає удосконалювання якості авдиторної та позаавдиторної підготовки студентів і відповідної оптимізації методів навчання. У викладанні біологічної хімії для студентів другого курсу основною метою є виклад матеріалу відповідно до такої структурно-логічної схеми, яка б дозволила досягти розуміння студентами біохімічної цілісності організму, взаємозв'язку метаболічних процесів як на молекулярному рівні, так і на рівні цілісного організму. Для досягнення цієї кінцевої мети необхідним є використання контролю як одного з головних елементів наукової організації навчального процесу. Як і в інших медичних вузах [2], ми використовуємо три види контролю: поточний, проміжний і заключний, кожен з яких включає тестові завдання. Для реалізації перших двох видів контролю на кафедрі біохімії створено і видано методичні вказівки з усіх тем календарного плану. Узявши за основу наявну методичну літературу і, з огляду на збільшені сучасні вимоги до якості навчання студентів, підготовлено розширені методичні вказівки з курсу біологічної хімії. Цей методичний посібник може бути використаний на заняттях і для організації самостійної роботи студентів у позаавдиторний час. Для того, щоб підвищити інтерес і мотивацію студентів до аудиторної і позаавдиторної роботи, співробітники кафедри прагнули поєднати фундаментальні знання з біохімії людини із використанням їх у клінічній практиці. Методичні вказівки написано відповідно до "Програми з біологічної хімії" для студентів медичних і стоматологічних факультетів вищих навчальних закладів і на основі досвіду проведення практичних занять на кафедрі біохімії Донецького державного медичного університету. Практичний посібник складається з двох частин. У першу частину включено розділи біохімії, які студенти вивчають у першому семестрі: "Ферменти і вітаміни"; "Енергетичний обмін"; "Обмін вуглеводів"; "Обмін ліпідів". Друга частина методичних вказівок з тем, що їх вивчають у другому семестрі, містить розділи: "Біохімічні основи молекулярної генетики"; "Обмін простих і складних білків"; "Гормональна регуляція обміну речовин"; "Біохімія крові"; "Біохімія печінки". Структура методичних вказівок уніфікована (проте є деякі особливості в структурі вказівок для підсумкових і семінарських занять) і включає такі розділи : 1. Актуальність теми. У цій частині вказівок чітко виділяється значущість досліджуваних речовин, процесів і їхніх перетворень для життєдіяльності людини, встановлюється взаємозв'язок з дисциплінами наступних етапів навчання, підкреслюється можливість застосування в клінічній практиці -- усе це зумовлюється мотиваційною характеристикою теми. 2. Мета навчання. Як загальна мета пропонується вміння інтерпретувати властивості, функції, особливості метаболізму різних речовин у нормі і патологіях для рішення питань діагностики і лікування. Конкретні цілі відбивають дії, необхідні для досягнення загальної мети. Вони розташовуються в потрібній для цього послідовності. 3. Перевірка початкового рівня знань-умінь. Для перевірки початкового рівня знань-умінь підготовлено спеціальні завдання, що дозволяють студенту згадати матеріал з курсу біоорганічної хімії. Правильність рішень перевіряється за допомогою підготовлених еталонів відповідей. 4. Зміст навчання. Позаавдиторна підготовка студентів. Цей розділ забезпечує досягнення цілей навчання. Він містить основні питання, що дозволяють виконати цільові види діяльності. Матеріал для засвоєння цих питань міститься в наведеній обов'язковій і додатковій літературі. Для самоперевірки засвоєння матеріалу з теми, що вивчається, пропонується розв'язати цільові навчальні задачі і тестові завдання. При чому, на відміну від тестів, використаних при вивченні курсу хімії, біохімічні тести обов'язково включають клінічну ситуацію. Наприклад: У хворого шістдесяти років після перенесеного інфаркту міокарда протягом 2-х діб значно підвищилася активність аспартатамінотрансферази крові. Коферментна форма якого вітаміну входить до складу трансамінази? А. Токоферолу. В. Тіаміну. С. Нікотинаміду. Д. Піридоксину. Е. Рибофлавіну. У процесі вирішення такого тесту в студента-медика з'являється мотивація до вивчення теоретичного матеріалу з вітамінології. Наочно показано, що вітаміни важливі як компоненти їжі, тому що їх коферментні форми в складі ферментів беруть участь в біохімічних процесах в організмі. Одночасно студент вперше довідується про амінотрансферазний тест, що використовується при обстеженні хворих на інфаркт міокарда. Потім з цим тестом студент зустрічається в розділі "Трансамінування амінокислот" і в такий засіб знайомиться з використанням індикаторних ферментів у діагностиці. Згодом, вивчаючи курс терапії, студент вже свідомо згадує діагностичні тести, що використовуються при лікуванні різних патологій. Для заключного етапу контролю колективом кафедри підготовлено екзаменаційні тести з 15 розділів предмету. Особлива увага надається фундаментальним основам біохімії. Такі розділи, як "Метаболізм речовин", "Біохімія ферментів і вітамінів", "Енергетичний обмін" представлено великою кількістю тестових завдань. Вивчення цих розділів біохімії і корекція знань при тестуванні допоможуть майбутнім медикам повніше уявляти собі особливості метаболічних процесів, що відбуваються в організмі людини. Слід зазначити, що при складанні тестів враховувалися сучасні досягнення науки, важливі з медичної точки зору. Використання тестів як контроль проводиться на хімічних кафедрах вже більше 6-ти років, і досвід використання цього підходу показує, що робота з тестами впливає на процес навчання. Тому дуже важливо складати тести так, щоб вони не просто змушували студентів запам'ятовувати ізольовані цитати, бездумно визубрювати підручники, а допомагали правильно інтерпретувати навчальний матеріал, розвивали логічне мислення студентів. Проведена протягом тривалого часу робота з тестами дозволяє рекомендувати тестовий контроль у процесі вивчення курсу біологічної хімії і як етап контролю одночасно зі співбесідою при переводному іспиті. Таким чином, викладання хімічних наук у медичному вузі вимагає постійного вдосконалювання, використання нових методів і модернізації старих, при чому, фактор наступності, реалізований у тестовій формі навчання, є важливою ланкою підвищення якості викладання хімічних дисциплін. ЛІТЕРАТУРА 1. Научные основы преподавания химии в высшей школе, вып. 1. Под ред. Е.М.Соколовской и Н.Ф. Талызиной. М., Изд-во Моск. Ун-та, 1987 г. 2. Я.І.Гонський, Г.Г.Шершун, М.М.Корда, Н.П.Саюк, Л.М.Рубіна, Л.С.Фіра. Проблеми викладання біохімії у вищій медичній школі// Медична освіта. -- 1999. - No1. - С.65 -67. ББК 24.7 Микола ТУРОВСЬКИЙ,кандидат хімічних наук, доцент, Донецький національний університет, Ольга КУЩ, провідний інженер,Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії НАН України Про особливості будови пероксиацеталь-ацилалів Пероксиацеталь-ацилалі (a-трет.-бутилпероксиетилові естери карбонових кислот) належать до класу функційно-заміщених діалкільних пероксидів, які широко використовуються як ефективні ініціатори високотемпературних радикальних процесів [1]. Незважаючи на високу практичну цінність, будова молекул пероксиацеталь-ацилалів до цього часу не вивчалась. З метою визначення основних характеристик електронної та стереохімічної будови молекул пероксидів експериментально виміряно дипольні моменти та проведено конформаційний аналіз пероксиацеталь-ацилалів за допомогою методів квантової хімії. Дослідження проведено на прикладі пероксидів загальної формули (СН3)3С-ОО-СН(СН3)ОС(О)R, де R=-CH3, -(CH2)2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -(CH2)7CH3, 1-адамантил, (1-адамантил) метил, -C6H5. Дипольні моменти визначено за другим методом Дебая [2] в розведених розчинах бензолу та розраховано за рівнянням (1) m =0.01283, (1) де Р2Ґ - молярна поляризація пероксиду при нескінченому розведенні; RD - молекулярна рефракція пероксидів (для жовтої лінії натрію); Т -- температура, вимірювана в К. Оскільки для пероксиацеталь-ацилалів діелектрична проникність та густина розчинів є лінійними функціями концентрації розчиненої сполуки, то молярну поляризацію розраховувано за формулою Гедестранда (2) P2Ґ = , (2) eх = e1(1+aХ2), dх= d1(1+bX2), де d1 и dх - густини розчинника та розчину; e1 и eх - діелектрична проникність розчинника та розчину; e125 бензолу = 2,2725 [3]; a і b -коефіцієнти нахилу прямих, які одержано із залежностей eх та dх від мольної частки (Х2) сполук. Експериментально виміряно дипольні моменти молекул чотирьох пероксидів (табл. 1). З наведених в таблиці 1 даних видно, що при заміні метильного радикалу в ацилоксигрупі пероксиду на більший за об'ємом, величини дипольних моментів незначно збільшуються. Похибка вимірювання дипольних моментів становила 0.1 D. Таблиця 1 -- Величини стандартних ентальпій утворення та дипольних моментів пероксиацеталь-ацилалів (СН3)3С-ОО-СН(СН3)ОС(О)R
R | m,1) D | m,2) D | -DHf0, ккал/моль
СН3 | 2.02 | 1.82 | 131.9
(СН2)2СН3 | 2.21 | 1.98 | 145.0
СН(СН3)2 | 2.12 | - | 142.4
C(CH3)3 | 1.99 | - | 144.2
(CH2)7CH3 | 2.24 | 2.02 | 179.2
1-адамантил | 2.50 | - | 158.6
(1-адамантил)метил | 2.03 | - | 165.8
С6Н5 | 2.40 | 2.16 | 96.9
__________ 1) Дипольні моменти, розраховані за методом АМ1; 2) Дипольні моменти, виміряні за 2-м методом Дебая.
Квантовохімічний розрахунок дипольних моментів проведено за методом АМ1 [4]. Цей метод дає можливість розраховувати термодинамічні характеристики молекул, які містять атоми С, Н, О, з похибками, що вони не перевищують 1 ккал/моль. Експериментально виміряні та розраховані дипольні моменти пероксидів задовільно співпадають (табл. 1). На прикладі типового представника досліджуваного ряду пероксиацеталь-ацилалів - a-трет-бутилпероксиетилового естера оцтової кислоти - проведено конформаційний аналіз пероксиацеталь-ацилалів. Розрахунок структури пероксиду виконано при послідовній зміні кутів СООС та ООСН, а також СООС та ОС(О)С фрагментів з кроком 15 градусів. Було побудовано поверхні потенціальної енергії та їх перерізи у відповідних координатах внутрішнього обертання. На кожній поверхні потенціальної енергії виявлено по два мінімуми (загалом 4). Проте конформацій 3, тому що два мінімуми є спільними для однієї конформації (рис.1 і 2). Рис. 1 -- Поверхня потенціальної енергії a-трет-бутилпероксиетилового естера оцтової кислоти в координатах внутрішнього обертання навколо О-О та С --О зв'язків. Рис. 2 -- Поверхня потенціальної енергії a-трет-бутилпероксиетилового естера оцтової кислоти в координатах внутрішнього обертання навколо О - О та С -- О зв'язків. Рис. 3 -- Переріз поверхні потенціальної енергії внутрішнього обертання, представленої на рис. 1 (РСООС = 233 град.). Рис. 4 - Переріз поверхні потенціальної енергії внутрішнього обертання, представленої на рис. 2 (РСООС = 233 град.). В таблиці 2 наведено структурні формули конформерів a-трет-бутилпероксиетилового естера оцтової кислоти, що відповідають мінімумам на поверхнях потенціальної енергії, а також їх стандартні ентальпії утворення та дипольні моменти, розраховані за методом АМ1[4]. Хоча конформери суттєво відрізняються геометричною конфігурацією, але вони є практично ізоенергетичними. Висота бар'єра внутрішнього обертання блтзько 3 ккал/моль. Розрахована величина дипольного моменту краще узгоджується з експериментально визначеною у випадку конформації I. Таблиця 2 -- Будова конформерів a-трет.-бутилпероксиетилового естера оцтової кислоти, їх стандартні ентальпії утворення та дипольні моменти
Будова конформерів | , ккал/моль | m, D | mексп., D
| -131.94 | 2.02 |
| -131.12 | 2.55 | 1.82
| -132.16 | 2.52 |
Таким чином, результати експериментальних досліджень і теоретичних розрахунків дозволяють зробити вибір найбільш імовірної геометричної конфігурації a-трет.-бутилпероксиетилових естерів карбонових кислот, який потрібен для встановлення параметрів електронної будови цих сполук. Література 1. Иванчев С.С., Романцова О.Н., Романова О.С. - Высокомол. соед.,1975, т.А17, вып.11, С. 2401-2409. 2. Эме Ф. Диэлектрические измерения. - М: Химия, 1967. - 223 с. 3. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. - М: Изд-во стандартов, 1972 - 412 с. 4. Steward J.J.P. MOPAC 93 MANUAL. 1993. - 414 c.

вгору |  |  |
Без реклами 2004-03-31 15:37:11 |
|  | © 2000-2003, Київ, Соломко Валентин -- ідея та наповнення, графічне опрацювання -- проєкт дизайн, змiнено -- 22.05.2003 17:50:44 |